Термодинамика механизма полимеризации

Специальные измерения равновесной полимеризации стирола в разбавленных растворах были проведены в работе [35]. Для этого был выбран анионный механизм полимеризации, поскольку, с одной стороны, механизм процесса не должен влиять на термодинамику системы, а с другой стороны, данный метод оказался наиболее удобным для измерения концентраций прй 100—150 °С. При этих температурах равновесная концентрация стирола в системе может быть зарегистрирована УФ-спектрометром. [c.26]

В книге изложена теория современных химических процессов переработки нефти. Рассмотрены основные положения по термодинамике, механизму и кинетике химических реакций, протекающих при термических (пиролиз, коксование) и каталитических (полимеризация, алкили-рование, изомеризация, каталитический риформинг, гидроочистка и гидрокрекинг) процессах. Даны основы управления этими процессами. [c.88]

В рассматриваемом аспекте для химизма, механизма, кинетики и термодинамики процесса карбонизации большое значение имеет присутствие в нефтяном сырье различных функциональных групп, содержащих кислород, серу и азот, и их термическая стабильность (химическая активность), металлов, их соединений и комплексов, обладающих каталитическим действием на реакции распада, дегидрирования, полимеризации, конденсации и другие. С этой точки зрения,особо следует отметить такие металлы, как ванадий, никель, хром, молибден, кобальт, алюминий, железо и другие. [c.11]

Термодинамика, макрокинетика и механизм процесса. Полимеризация алкенов термодинамически возможна (значение свободной энергии Гиббса отрицательно) при температуре не выше 227—277 °С. Реакция экзотермична. Тепловой эффект составляет около 70 кДж на 1 моль полимеризо-вавшегося алкена. Равновесная степень полимеризации возрастает с увеличением давления и снижением температуры. [c.366]

Ионная полимеризация. Механизм этого процесса весьма специфичен и отличается от механизма ионной полимеризации виниловых соединений. Предполагается, что в случае полимеризации А. обычно не происходит гибели кинетич. цепи вследствие обрыва на примесях, реакций с противоионом или спонтанных реакций изомеризации полимерного активного центра. Степень конверсии мономера может но достигать 100%, но это обычно связано с термодинамикой проп,есса (достижение равновесия) или с диффузионными затруднениями. [c.49]

В настоящее время широко исследуется полимеризация эпоксидов по ионному и ионно-координационному механизму. Круг основных проблем здесь по существу тот же, что и в виниловой полимеризации, однако возникает ряд специфических аспектов кинетики и термодинамики, обусловленных напряженностью трехчленных циклов, полярностью мономеров и донорной способностью атома кислорода. Намечаются подходы к количественному учету этих факторов в кинетике полимеризации. [c.324]

В монографии излагаются основы кинетического метода исследования механизмов полимеризационных процессов. Рассмотрены кинетические особенности радикальной и ионной полимеризации, а также деструкции. Отдельная глава посвящена кинетическим аспектам термодинамики полимеризационных и поликонденсационных процессов. Большое внимание уделяется макрокинетике полимеризационных процессов, принципам расчета и выбору типа полимеризационных реакторов на основании экспериментальных кинетических данных. [c.2]

В этой части книги очень кратко описаны физические свойства и методы анализа мономера и гомополимера стирола, предваряющие более детальное рассмотрение термодинамики полимеризации, кинетики и механизма основных типов процессов образования полистирола и сополимеров с преобладающим содержанием стирола. [c.7]

Приведенные выше примеры качественно иллюстрируют влияние молекулярной структуры, в частности л-связей и стерических затруднений, на термодинамику установления равновесия в отдельных гетероатомных системах. Однако протекание полимеризации или деполимеризации может также зависеть и от кинетики установления равновесия, определяемой механизмом протекающих реакций. Превращение термодинамически нестабильного гомолога в стабильный происходит с недостаточной скоростью, если этот процесс не протекает по энергетически возможному механизму, имеющему доступное переходное состояние. Однако важно отметить, что для гетероатомных систем равновесные реакции более характерны, чем для систем углерод-углерод, и это отражает относительную легкость перестройки гетерополярных связей скелета при температурах ниже 300°. Этот аспект рассматривается более полно в гл. 6. [c.127]

Образование полимеров из ненасыщенных или циклических мономеров путем ряда повторяющихся реакций присоединения зависит, подобно любой другой реакции, от выполнения двух условий реакция должна быть термодинамически возможной и должен существовать механизм реакции, посредством которого возможная реакция может осуществиться на деле. Для образования полимеров высокого молекулярного веса должно соблюдаться третье условие реакция роста, посредством которой осуществляется увеличение размера полимерной цепи, должна быть много быстрее, чем все конкурирующие реакции, ведущие к прекращению увеличения цепи. Термодинамика полимеризации и деполимеризации была рассмотрена в работе [1] целью настоящей главы является сравнение существующих путей реакции образования высокополимеров (см. также более ранние обзоры [2—5]).. [c.92]

Н.А. Кудрявцев с учетом современных знаний химии и термодинамики попытался уточнить и обосновать механизм образования УВ нефти глубинного генезиса. Согласно модели Н.А. Кудрявцева нефть и газ образуются из реакционных смесей Нг, СО, СО2, СН4 и др. простейших углеродистых соединений в результате осуществления реакций типа СО + ЗН2 = СН4 +Н2О. Кроме того возможны реакции полимеризации радикалов [c.32]

Определение содержания различных циклов и олигомеров в реакционной смеси методом ПМР использовали при изучении механизма [74, 75] и термодинамики [76] полимеризации триоксана. В работе [76] по спектру находили концентрации формальдегида, триоксана, тетраоксана и полиформальдегида в растворе в нитробензоле, выдержанном в присутствии Е120 ВРз при температурах 80-160°С. Это позволило впервые получить данные по энта- апии, свободной энергии и энтропии реакций в сложной [c.56]

Термодинамика и механизм процесса. Полимеризация алкенов термодинамически возможна (значение свободной энергии Гиббса отрицательно) при температуре не выте 500—550 К- [c.266]

В этом разделе мы рассмотрим вопросы термодинамики, химизма и механизма превращений углеводородов в ряде процессор тер.мической и термокаталитической переработки нефти, а имеилО в процессах пиролиза, термического крекинга, каталитического крекинга, гидрокрекинга и риформинга, а также в процессах изомеризации, алкилирования и ступенчатой полимеризации углеводородов, [c.110]

Исследование кинетики и термодинамики радикальных реакций имеет важное научное и практическое значение и является актуальным ввиду того, что многие химические превращения (крекинг, полимеризация, окисление и др.) протекают с участием радикалов или, как принято говорить,, по радикально-цепному механизму. Изучение физикохимических свойств радикалов и установление связи между их строением и реакционной способностью необходимо для вылсненил механизма названных превращений и решения задач автоматизации и оптимального управления химическим производством. [c.5]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

В книге дается изложение физической химии полимеров — основ статистики макромолекул и термодинамики разбавленных растворов, кинетики и механизма процессов радикальной, ионно11 и ионно-координационной полимеризации, а также поликонденсации, рассматриваются важногг-шие современные методы изучения макромолекул — ультрацентрифугирование и диффузия, светорассеяние и осмометрия, динамооптический эффект и вязкость, электронный и ядерный парамагнитный резонанс. [c.2]

Интересным примером является изобутилен, который относится к числу мономеров, не нолимеризующихся по радикальному механизму. При его взаимодействии со свободными радикалами основным направлением реакции является образование продуктов рекомбинации типа В—М—М—В [24]. На основании термодинамики мы, очевидно, должны прийти к выводу, что в обычных для радикальной полимеризации условиях понижения свободной энергии пе происходит, т. е. [c.216]

Поэтому в равновесии с активными центрами всегда остается нек-рое количество мономера. Равновесная концентрация мономера определяется термодинамич. характеристиками полимеризующейся системы и поэтому не зависит от механизма процесса (подробнее см. Термодинамика полимеризации). [c.442]

Для установления общих закономерностей, связывающих строение полимеров с их свойствами, предполагается проведение глубоких исследований кинетики и механизма полиреакций (полиспироциклизации, поли-этерификацин, полимеризации), изучение термодинамики процессов синтеза и деструкции полимеров изучение молекулярно-весового распределения, гидродинамики растворов полимеров, создание физических теорий, а также поиски эмпирических и полуэмпирических соотношений, позволяющих рассчитывать свойства (механические и физические) полимеров, исходя только из химического строения повторяющегося звена полимера. [c.15]

В лаборатории термохимии им. Лугинина МГУ совместно с ВНИИВом (Всесоюзный научно-исследовательский институт искусственного волокна) и Институтом химической физики АН СССР, в течение нескольких лет проводится систематическое исследование реакции гидролитической полимеризации гомологического ряда лакггамов. Эти исследования выполняются в двух. направлениях. Одним из них является изучение термодинамики процесса, т. е. определение изменения энтальпии (АЯ), энтропии (Д5) и изобарно-изотермического потенциала (AZ) процесса полимеризации лактамов. Другим направлением является детальное изучение кинетики с целью выяснения механизма протекания этого процесса. [c.194]

Осуществление полимеризации в присутствии кислорода потребовало решения ряда технологических вопросов, в первую очередь разработки приемов устранения ингибирующего воздействия кислорода. И здесь весьма наглядно обнаружилось отставание научной разработки области окислительной полймери за-ции от запросов технологии. Стал очевиден острый недостаток данных по химии, кинетике и термодинамике взаимодействия кислорода с непредельными соединениями. Сравнительно полно изучен механизм процесса лишь в случае окислительной полимеризации винильных мономеров, для мономеров аллильного типа достоверно выяснен только механизм образования гидроперекисей, а реакция формирования полимеров освещена весьма скупо. По-прежнему наименее исследованным остается пленкообразо-вание непредельных соединений — самый сложный феномен полимеризации в присутствии кислорода. Не начато количественное изучение механизма окислительной полимеризации непредельных соединений при больших степенях превращения, особенно в высоковязких средах, включая превращения в твердой фазе. [c.5]

Дальнейшим развитием исследований термодинамики, кинетики и механизма гетеролитических реакций в растворах являются работы, ведущиеся в ИХФ С. Г. Энтелисом [255—259]. Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Был исследован механизм большого числа реакций с участием органических катионов (кислотнокаталитические реакции). Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [c.56]

Процессы ионной полимеризации в последнее время нашли широкое применение в промышленности и научной практике для синтеза различных гомо- и сополимеров, привитых и блок-сополимеров, модификации макромолекул и т. д. Подобное расширение области применения ионных катализаторов в процессах образования и превраш,е-ния макромолекул связано с большими успехами, достигнутыми в понимании природы активных центров ионной полимеризации, механизма образования ионов, ионных пар, активных компонентов и т. д.. термодинамики и кинетики превращения ионов, роли среды, механизма роста цепи и пр. Однако несмотря на большие успехи мы еще очень далеки от полного понимания механизма ионной полимеризации. Если в области радикальной полимеризации, благодаря основополагающим работам Н. Н. Семенова по общей теории цепных процессов и работам многочисленного отряда ученых всего мира по кинетике и. механизму этого типа полимеризации, известны основные законы и уравнения, описывающие эти закономерности, то в области ионной полимеризации, к сожалению, исследования находятся еще в самой начальной стадии. В настоящее время мы располагаем рядом превосходных изданий по радикальной полимеризации на русском языке. В качестве примера можно назвать монографию С. X. Багдасарьяна Теория радикальной полимеризации (изд-во Наука , М., 1966) и книгу К- Бэмфорда и др. Кинетика-радикальной полимеризации виниловых соединений (ИЛ, М., 1961), тогда как по ионной полимеризации положение значительно хуже. В последние годы вышли лишь две монографии, посвященные ионной полимеризации (П. Плеш, Катионная полимеризация , изд-во Мир , 1966 Б. Л. Ерусалим-ский, Ионная полимеризация полярных мономеров , изд-во Наука , 1970). В обеих монографиях хотя и освещаются основные достижения в этой области полимерной науки, однако они имеют в основном описательный характер. [c.5]

Объединяющей темой книги является углерод с частичным или полным отрицательным зарядом, а связующей — полимеры и их модели. Глава I знакомит читателя с общими положениями анионной полимеризации и указывает место, занимаемое в ней живущими полимерами. Затрагиваются структурные, стереохимические и кинетические проблемы. В гл. И обсуждаются факторы, определяющие молекулярный вес и молекулярновесовое распред ление полимеров, а также способы получения блок-сополимеров и других типов скроенных по заказу полимеров. Гл. И1 посвящена методам исследования и теоретическим основам термодинамики присоединения карбанионов и полимеризации. В следующей главе детально описываются методики, применяющиеся для исследования кинетики реакций карбанионов и наиболее ценные с точки зрения получения сведений о механизме этих реакций. Эти четыре главы являются подготовкой к обсуждению ма- [c.7]