Полимеризация триоксана кинетика

Рис. 104. Кинетика полимеризации триоксана в хлористом метилене под влиянием фтористого бора при 30° [136]. Участок кривой от О до Р — образование формальдегида, после точки Р — полимеризация.

Изучение кинетики полимеризации триоксана в присутствии ВРз показало, что инициирование происходит путем самопроизвольного раскрытия гетероциклического кольца в комплексе (триоксан — ВРз) по схеме [c.191]

Была исследована кинетика полимеризации триоксана в растворах для определения природы индукционного периода зависимости скорости полимеризации от концентрации катализатора, мономера и природы растворителя а также зависимости молекулярного веса полимера от концентрации мономера и степени конверсии Одновременно проводились работы по определению оптимальных условий сополимеризации триоксана с различными сомономерами. В последнее время удалось достичь практически полной конверсии триоксана при проведении реакции в разбавленных растворах с выходом стабильного продукта до 90—93%. Нестабильная часть полимера удаляется обработкой растворами оснований при избыточном давлении или термической обработкой при пониженном давлении . [c.109]

Окамура и сотрудники [31] исследовали кинетику полимеризации триоксана в присутствии комплексного катализатора ВРз — диэтиловый эфир. Найдено, что скорость полимеризации Яр) в растворе хлористого метилена выражается уравнением [c.355]

Для случая полимеризации триоксана было установлено, что молекулярный вес получаемого полимера является функцией степени завершенности реакции, причем в зависимости от условий проведения процесса вид этой функции подчас приобретал весьма сложный характер. Изучали зависимость молекулярного веса полимера от концентрации мономера, катализатора и степени завершенности прот еса. Отнюдь не всегда результаты различных авторов совпадали (что вообще характерно для анализа кинетики ионной полимеризации). Методы очистки реагентов и природа катализатора имели большое значение. [c.232]

Такая точка зрения разделялась, например, Уокером [4], предложившим метод выделения формальдегида из триоксана путем обработки последнего льюисовскими кислотами. Даже в 1964 г., когда кинетика и механизм полимеризации триоксана уже интенсивно исследовались, некоторые специалисты все еще придерживались этой гипотезы [5]. [c.65]

Закономерности полимеризации триоксана в растворе и расплаве имеют много общего, однако для расплава характерны некоторые специфические черты, поэтому мы рассмотрим кинетику полимеризации в расплаве отдельно. [c.89]

Кинетика полимеризации триоксана в расплаве изучалась в основном Ку ерой с сотр. [26, 38, 54, 55]. В интервале температур 70— 90° С скорость полимеризации с применением обычных катализаторов типа кислот Льюиса была слишком велика, поэтому применялся менее активный катализатор, представляющий собой комплекс поли-силоксана с серной кислотой [88]. [c.89]

Экспериментальные данные о каталитической полимеризации триоксана в твердой фазе приводятся в работах Окамуры с сотр. [58, 59, 94]. Отличия от кинетики жидкофазной полимеризации очевидны молекулярный вес уменьшается с увеличением степени превращения мономера (рис. 29) энергия активации молекулярного веса имеет положительную величину и характер кривой в координатах молекулярный вес — конверсия меняется с изменением температуры. [c.93]

Рис. 32. Влияние концентрации воды на кинетику полимеризации триоксана в твердой фазе [76]

О МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ ЖИДКОГО ТРИОКСАНА, ЕГО РАСТВОРОВ И КИНЕТИКЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТРИОКСАНА [c.434]

О КИНЕТИКЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТРИОКСАНА И ЕЕ ОСОБЕННОСТЯХ [c.466]

Мы не останавливаемся здесь на остальных более специальных вопросах, связанных с полимеризацией триоксана. Развитые здесь методы теоретического анализа могут быть полезными и в других случаях при изучении кинетики реакций в конденсированных средах. [c.480]

Различие в относительной роли параллельных реакций (IV-32)— (IV-34) для систем с разными исходными мономерами становится очевидным при сопоставлении процессов полимеризации формальдегида и триоксана. Константа скорости реакции роста первого из них примерно на два порядка превышает соответствующую величину для второго [25]. Поэтому образование триоксана при полимеризации формальдегида не отражается на кинетике процесса. Напротив, при полимеризации триоксана реакция (IV-32), в силу столь значительного различия в константах роста, вызывает возникновение индукционного периода, в течение которого единственным наблюдаемым эффектом является выделение формальдегида. Лишь после достижения равновесной концентрации этого мономера индукционный период заканчивается и начинается реакция полимеризации. Поскольку равновесная концентрация формальдегида в обычных условиях полимеризации невысока (0,06 моль/л при 30 °С), введение в реакционную [c.166]

Примером реакции такого типа является полимеризация триоксана в циклогексане. Детальные исследования, в которых наряду с морфологическим и термодинамическим изучением образующегося полимера исследовался механизм и кинетика образования полимерных кристаллов полиоксиметилена при полимеризации триоксана в циклогексане, позволяют сделать вывод о том, что при такой реакции образуются кристаллы, состоящие из макромолекул в полностью выпрямленных конформациях 53]. Результаты электронно-микроскопического исследования показывают, что на ранних стадиях полимеризации образуются игольчатые кристаллы, а рост кристаллов происходит по их боковым сторонам и вдоль ориентации макромолекул в кристалле. Изменение размеров кристаллов и степени превращения линейно зависит от продолжительности полимеризации. Постоянство скоростей полимеризации и роста кристаллов, несмотря на уменьшение концентрации мономера, свидетельствует о том, что рост кристаллов и полимеризация происходят путем последовательного присоединения мономера к активным концам растущих цепей и не зависят от диффузии мономера. Температура плавления полученного таким образом полимера оказывается значительно выше Тт образцов, закристаллизованных иными способами, и равна температуре плавления полиоксиметилена, полученного твердофазной полимеризацией. [c.140]

Ш a X П a p о H 0 в M. И., Высоцкая В. И., Л e в и н В. В. О молекулярной структуре триоксана, его растворов и кинетике полимеризации триоксана. — В сб. Современные проблемы физической химии. Изд-во Московск. гос. ун-та, 1970. [c.42]

Наличие дефектов реп1етки, их создание при облучении и вследствие прорастания полимерной цепочки имеет важное значение и для кинетики пост-полимеризации. Активные центры обычно начинают эффективно вести пост-полимеризацию при более высокой температуре, чем происходило их образование. Рост цепи прекращается при попадании растущего полимерного радикала в дефект решетки. Характерным примером является пост-полимеризация триоксана, происходящая после его облучения или введения каких-либо инициаторов лишь при условии подъема температуры до 55 С [19]. Кинетические особенности такой пост-полимеризации рассмотрены в работах [20, 21]. [c.11]

Выше 45° С кинетические кривые пост-полимеризации имеют типичную форму кривых, не идущих в нуль. Ниже этой температуры кривые приобретают 8-образную форму, появляется индукционный период, увеличивающийся с уменьшением температуры и ростом дозы предварительного облучения. Величина скачка для всех кривых при разных температурах постоянна при постоянной дозе облучения. С ростом дозы предварительного облучения растет и величина скачка и скорость на втором прямолинейном участке кинетической кривой (И ог)- С уменьшением дозы 8-образный характер кривых начинает проявляться при более низких температурах, наоборот, при более высоких дозах З-образный характер кривых проявляется при более высоких температурах, так, при дозе 2,2 Мрд З-образный характер кривых проявляется уже при 50° С. Изменение мощности дозы предварительного облучения не оказывает никакого влияния на величины скачка и 1 о2- Самые большие скорости на втором участке наблюдаются при 55° С, выше этой температуры Жоз резко падает. Уже при 60° С (см. рис. 1) видно, что скачок возрастает, 1/7о2 уменьшается, а в точке нлавления полимеризация вообще не протекает. Энергия активации IV02 в интервале от 30 до 55° С равна 34+1 ккал моль. На кинетику пост-полимеризации триоксана оказывает влияние также температура, при которой проводится предварительное облучение. Так, например, при облучении образцов монокристалла при —196° С (температура пост-полимеризации 55° С) величина скачка, а также 1 о2 уменьшаются приблизительно в 1,4 раза. [c.26]

Кинетика и механизм полимеризации триоксана были изучены Н. С. Ениколоповым (см. список дополнительной литературы к гл. 7 [3]). — Прим. ред. [c.431]

Керн и Джаакс [18, 20] исследовали кинетику полимеризации триоксана в присутствии трехфтористого бора в метиленхло-риде. В противоположность катионной полимеризации олефиновых соединений в случае триоксана не требуется присутствия таких ионных сокатализаторов, как вода Предполагается, что расщепление цикла происходит в результате непосредственного координирования фтористого бора с атомом кислорода триоксана [c.354]

Кинетика твердофазной полимеризации триоксана с применением газообразного катализатора (Sn U) была изучена Ениколопяном и Прутом Прут Э. В., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Исследование проводилось в области температур 19—59° и в диапазоне концентраций катализатора 0,1—1,4 мол.%. На кинетической кривой зависимости глубины превращения от времени полимеризации имеются три области с различными скоростями полимеризации, В начале реакций наб.тюдается быстрый рост ( скачок ) (за 7—8 мин реагирует около 10% мономера), затем глубина превращения линейно изменяется во вре.мепи в течение 4— 5 час, после чего достигает своего предельного значения. Величина скачка слабо зависит от концентрации катализатора, а его энергия активации равна 4,5 ккал/моль. [c.366]

Если в качестве катализатора твердофазной полимеризации триоксана взять не газ, а вещество, способное кристаллизоваться совместно с мономером, кинетика процесса существенно изменится, что также следует из теории анизотропной полимеризации. В качестве такого катализатора был выбран Ь, который сначала растворяли в расплавленном триоксане, а З1тем раствор охлаждали жидким азотом [Берлин Ал. Ал., Кузуб Л. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Из-за очень слабой активности иода в жидкой фазе и быстрого охлаждения раствора полимер в ходе этих операций практически пе образовывался. Полимеризацию проводили при 50—60°, [c.367]

Изучение спектра ЯА Р в процессе радиациокнои полимеризации триоксана показало, что по мере образования полимера значительно изменяется форма сигнала и второй момент линии угла между осью образца и магнитным полем [Урман Я. Г., С л о н и м И. Я., Ермолаев А. Д., Высокомолек соед,, 6, 2107 (1964)], Эти данные могут быть использованы для изучения кинетики процесса. [c.370]

Полученные результаты нельзя объяснить с точки зрения только ионного механизма, предложенного авторами для радиационной полимеризации, поскольку присутствующий воздух сильно ускоряет процесс кроме того, энергия активации высока и интервал температур, при которых протекает пост-полимеризация (40—62°), отличается от температур для радиационной полимеризации (20—62°). Авторы считают, что пост-полимеризация происходит на активных центрах, возникающих при разлол ении перекиси, однако могут сосуществовать два различных механизма, один из которых указан выще, а другой еще не изучен, но, по мнению авторов, активный центр — это не ион и не радикал. Описанные Окамура кинетические закономерности гвердофазной радиационной пост-полимеризации относятся к поздним ста-дия.м процесса, когда полимеризация прошла уже до больших глубин превращения, Начальные стадии пост-полимеризации триоксана изучали Ениколопян и Гольданский с сотрудниками [Трофимова Г. М,, Баркалов И, М., Кузьмина С, С,, Гольданский В, И,, Е н и к о л о-п я н Н, С,, Высокомолек, соед., 7 (в печати)]. Облучение проводилось на воздухе при 22 и —196°, пост-полимеризация—в интервале температур 30— 64°, причем специальными опытами показано, что во время облучения полимеризации не происходит. Оказалось, что пост-полимеризация триоксана — двустадийный процссс. Первая стадия в зависимости от фазы предварительного облучения может иметь скорость выше 100%/час, На втором участке полимеризация замедляется и идет с постоянной скоростью 5— 30%/чйс, Экстраполяция кинетической кривой на втором участке к нулевому моменту времени пост-полимеризации дает на оси ординат отрезок — скачок , который является характеристикой первой стадии процесса. Особенно ярко такой характер процесса проявляется на монокристалле триоксана при температуре пост-полимеризации 55°. При понижении температуры кривые приобретают 8-образную форму, появляется индукционный период, увеличивающийся с понижением температуры и ростом дозы предварительного облучения. Величина скачка ири разных температурах постоянна при постоянной дозе облучения. С увеличением дозы предварительного облучения растет и величина скачка , и скорость на втором прямолинейном участке кинетической кривой (соог). Изменение интенсивности предварительного облучения не оказывает никакого влияния на величину скачка и шо2. Самые большие скорости шог наблюдаются при 55°, В интервале температур 30—50° энергия активации Шо2 равна 34 ккал/моль. При понижении температуры облучения уменьшается как скачок , так и гиог- Общий характер закономерностей не меняется при переходе от монокристалла к поликристаллу. Особенности кинетики радиационной пост-полнмеризации триоксана также могут быть объяснены с точки зрения возможности про текаИия анизотропной полимеризации в твердой фазе. Процесс пост-поли- [c.371]

Если шренебречь этим явлением и формально определить порядок реакции по мономеру, то можно получить необычайно высокие порядки. Такого рода, зависимости наблюдались при исследовании кинетики катионной полимеризации триоксана в растворе. [c.100]

Иервые исследования кинетики полимеризации триоксана были выполнены Керном и Яаксом в 1960 г. . Кинетические кривые, полученные с использованием типично катионных катаЯизаторов — комплексов BFg и Sn l , Имели характерную S-образную форму. Отчетливо наблюдался индукционный период и торможение реакции на неглубоких стадиях превращения мономера. Процесс гет - рогенный — образующийся полимер нерастворим в любой реакционной среде. [c.229]

Очевидно, что полимеризация жидкого триоксана должна характеризоваться низкими значениями предельной температуры. Вероятность ошибки в термодинамических расчетах слитком велика. Например, если в табл. 10 вместо теплоты полимеризации, рассчитанной но теплотам сгорания, подставить величину, экспериментально найденную Лиизом и Баумбером, то для одномолярного раствора триоксана составит 173° С. Непосредственное измерение равновесных концентраций триоксана как функции температуры еще никем не проделано, хотя это внесло бы ясность в некоторые вопросы термодинамики и кинетики полимеризации триоксана. Трудности подобного эксперимента очевидны. Исследуя равновесие в системе триоксан — полиоксиметилен, нужно учесть, что одновременно будет [c.69]

Эксперименты Линза и Бэумбера [15], которые исследовали кинетику полимеризации триоксана с помошью адиабатической калориметрии, позволяют сделать некоторые выводы о механизме начальной стадии полимеризации в присутствии следов воды. [c.77]

Влияние воды на кинетику полимеризации триоксана, вероятно, нельзя рассматривать в отрыве от природы катализатора. Например, эффект действия воды в системе, для которой не нужен ионогенный сокатализатор, рассмотрен в работе [37]. Гидроперхлорат (H3O IO4) легко диссоциирует и достаточно устойчив. Если его использовать [c.80]

Такой дифференцированный подход позволяет решить ряд задач по кинетике образования термостабильного полимера в результате реакции межцепного обмена. Ниже мы рассмотрим процесс термостабилизации полиоксиметилена при полимеризации триоксана в присутствии полидиоксолана, а также при межцепном обмене готового полиоксиметилена с стабилизирующими нолианеталями — полидиоксоланом и поли-п-ксилиленформалем. [c.225]

Если добавка полимера при полимеризации триоксана невелика и на одну цепь образующегося полиоксиметилена приходится всего несколько звеньев диоксолана, то можно рассмотреть кинетику расщепления полидиоксолановых макромолекул в процессе полимеризации триоксана при допущении, что образующиеся диоксолановые блоки распределены по цепям сополимера наиболее вероятным образом. С учетом того, что диоксолановых звеньев в системе сравнительно мало уже на ранних стадиях полимеризации, и, следовательно, можно пренебречь концентрацией активных центров диоксола-нового типа, кинетику рассматриваемого процесса можно описать следующими уравнениями [5] [c.226]

Известно, что кинетика полимеризации триоксана отличается рядом особенностей, до последнего времени не получивших объяснения [1, 2]. Например, при полимеризации триоксана в растворах наблюдаемый порядок по мономеру зависит от растворителя и в ряде случаев принимает слишком большие значения. Так, для растворов триоксана в 1,2-дихлО рэтане наблюдаемый порядок реакции по мономеру равен двум, а в хлороформе равен шести. Можно полагать, что необычное течение реакции полимеризации триоксана связано с особенностями молекулярной структуры изучаемых систем. Цель нашего исследования — выяснить основные черты молекулярной структуры жидкого триоксана и его растворов и затем дать объяснение механизма тех явлений, которые характерны для кинетики полимеризации триоксана [c.434]

При исследовании кинетики полимеризации твердых циклических мономеров под действием у-облучения для дикетена, р-пропиолактона и 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана на кривой степень превращения — время наблюдали быстрое насыщение при сравнительно низком выходе з. Для триоксана сохраняется линейная зависимость конверсии от времени вплоть до высоких значений степени превращения. Для р-пропиолактона максимум на кривой скорость полимеризации—температура лежит в области —70° С. Кроме того, наблюдались три области, отличаю- [c.91]

Эксперименты Лииза и Баумбера показали, что в ходе индукционного периода полимеризации следует различать эндотермическую стадию (кинетику процесса изучали калориметрически), связанную с разложением самого триоксана на формальдегид, атермическую стадию, связанную с образованием жидких олигомеров полиоксиметилена, и экзотермическую стадию выпадения кристаллического полимера. Показано сильное влияние воды на увеличение продолжительности индукционного периода. [c.231]

Известно, что реакционная способность веществ зависит от их электронного строения и пространственных факторов. Основным нашим предположением, необходимым, как мы покажем далее, для объяснения особенностей кинетики полимеризации трпоксапа, является представление о том, что при взаимодействии протона, свободного радикала и других актив ных частиц с молекулами трио ксана не все направления атаки активных частиц в равной степени эффективны. Примем, что вероятность разрушения молекулы триоксана наиболее велика, если атака этой молекулы ведется сверху в направлении трех параллельно расположепных пеподе-ленных пар электронов. Это ограничение не исключает других возможностей, но упрощает анализ проблемы. Так, например, если атакующей активной частицей является протон, то будем считать, что образование переходного состояния с последующим разрушением молекулы триоксана происходит при попадании протона внутрь нтестичленного кольца [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология