Глобулярная форма полимеров

Химическое строение полиарилатов фенолфталеина и ароматических дикарбоновых кислот определяет высокую жесткость их макромолекул. Поэтому при синтезе таких полиарилатов в дитолилметане, который не является растворителем образующегося полимера, свободная энергия образования свернутых макромолекул должна быть меньше свободной энергии образования развернутых. Это-то и приводит к отбору в процессе синтеза глобулярных форм макромолекул, что и обуславливает у полиарилата фенолфталеина, синтезированного в дитолилметане, глобулярный тип надмолекулярной структуры. При синтезе же полиарилата фенолфталеина в "хороших" растворителях, например в а-хлорнафталине или нитробензоле, преимущественно синтезируются развернутые (вытянутые) макромолекулы. В результате этого возникают фибриллярные надмолекулярные структуры. Полимеры же с такой надмолекулярной структурой, естественно, обладают лучшим комплексом физико-механических свойств, как это можно видеть из табл. 4.14 на примере полиарилатов изофталевой кислоты и фенолфталеина, синтезированных в разных средах. [c.93]

Одно из наиболее существенных отличий процесса свертывания белковой цепи от перехода спираль-клубок синтетического полимера связано с дальними взаимодействиями, обусловливающими в значительной мере глобулярную форму нативной конформации белков. Свободная энергия глобулы по отношению к энергии полностью развернутого состояния, согласно Гё [61], может быть выражена суммой двух членов, пропорциональных объему и площади поверхности глобулы. При одном и том же объеме энергия системы будет минимальной при реализации пространственного строения белка в форме одной глобулы. Данное соображение послужило основанием для создания Гё однодоменной глобулярной модели свертывания белковой цепи, согласно которой аминокислотная последовательность на любой стадии ее структурирования состоит из двух частей - [c.492]

Пачки и глобулы в определенных, зависящих от химич. строения полимера условиях, способны переходить одна в другую. Так, напр., в случае р-ра полимера изменение природы растворителя может привести к развертыванию скрученных гибких макромолекул линейного строения и агрегации их в пачки, а также к обратному процессу дезагрегации пачки и образования глобул. При достаточной гибкости пачек может происходить их свертывание, т. е. образование более крупных глобулярных форм И. с. [c.159]

Механическими и тепловыми воздействиями можно вызывать превращения одних форм И. с. в другие. Примерами являются возникновение ориентированного состояния аморфных полимеров, в частности развертывание некоторых глобулярных форм Н. с. при их одноосном растяжении, образование из р-ра полимера физич. пространственной сетки из макромолекул, пачек или др. элементов Н. с. (см. Студни). Такие физич. структурные превращения в аморфных полимерах во многом напоминают фазовые превращения. [c.159]

Ряд авторов 24, 1025 установил, что при радиационной полимеризации акриламида в твердом состоянии при малых степенях превращения частицы полимера имеют глобулярную форму, а увеличение степени превращения ведет к образованию полимером волокнистых структур. [c.731]

На электронномикроскопических снимках, наряду с большими ограненными кристалла ми, часто видны небольшие шарики, размеры которых свидетельствуют о том, что каждый шарик представляет собой длинную свернутую молекулу глобулярной формы. Цепочкообразная молекула, длина которой в распрямленном состоянии намного превышает диаметр глобулы, может свернуться только в том случае, если она очень гибкая. Таким образом, путем электронномикроскопических исследований можно экспериментально доказать гибкость цепей полимеров. [c.125]

Так, введение ОДА приводит к возникновению более однородной глобулярной структуры полимера по сравнению с исходной пленкой размер глобул при этом в основном находится в интервале значений 120—130 нм. Введение СК вызывает образование ассо-циатов глобул вытянутой формы. Размер этих ассоциатов больше максимальных размеров глобулярных образований в исходной немодифицированной пленке и пленке, модифицированной ОДА, и составляет 300 нм. Введение наполнителя в модифицированные пленки практически не влияет на структуру полимера. [c.40]

Надлежащая конформация полимерных молекул (конформационное условие) является вторым обязательным условием возможности кристаллизации полимера. Здесь могут быть два случая, определяющие способность макромолекул с регулярным их строением образовывать кристаллические структуры. Прежде всего, если цепные молекулы в аморфном веществе обладают глобулярной формой, то, естественно, образование кристаллических структур фибриллярного типа возможно лишь при развертывании глобул, при переходе их в максимально вытянутые конформации. При кристаллизации полимеров в конденсированном состоянии существование глобулярных форм почти исключается из-за способности любого полимера образовывать пачечные структуры. В то же время при кристаллизации из разбавленных растворов полимера указанный переход является совершенно необходимым, так как процесс кристаллизации определяется возникновением в полимерном веществе ориентации цепей в целом и ориентации их боковых групп. [c.179]

В разбавленных водных растворах ПВС и ПМАК образуются смешанные ассоциаты глобулярной формы, у которых наибольшая степень упорядоченности макромолекул отвечает содержанию полимеров в весовом отношении 3 7 или 1 1 по мономерным группам (рис. 47). В электрическом поле наступает ориентированная агрегация ассоциатов, что обнаруживается по изменению интенсивности проходящего через [c.87]

Развернутая форма полимерной цепи улучшает условия взаимодействия полимера с поверхностью, тогда как глобулярная форма макромолекул не позволяет получить достаточно прочные связи между молекулами полимера и поверхностью стеклянных волокон. Полученные данные [142—145] по десорбции и расчеты изостерических теплот сорбции позволяют сделать заключение, что при адсорбции вторичных молекулярных структур на поверхности, с ней связывается только небольшое число из всех молекул, входяш,их в молекулярный агрегат или пачку, и что большая часть адсорбированных молекул не связана с поверхностью непосредственно. [c.191]

В ряде новых работ [220, 221] поставлен вопрос о влиянии условий, в которых производится синтез макромолекул, на тип образующейся надмолекулярной структуры, а следовательно, на свойства полимеров. Бьшо показано, что в среде, не растворяющей полимер, синтезируются преимущественно глобулярные формы макромолекул и образуются хрупкие полимеры. Наоборот, в среде, растворяющей полимер, синтез направляется в сторону развернутых продолговатых форм макромоле- [c.340]

Если макромолекула достаточна гибка, стремление ее к уменьшению своей поверхности приведет к тому, что она свернется в сфе-рический клубок, или глобулу, подобно тому, как это происходит с жидкостью при образовании капель. Нередко такие глобулярные формы возникают непосредственно в процессах образования полимеров при температурах выше Тст при этом образующиеся вначале глобулы растут аналогично мицеллам при эмульсионной полимеризации за счет еще непрореагировавшего мономера. Хотя форма клубка вследствие ограниченной гибкости цепи обычно отклоняется от шарообразной, все же в ряде случаев можно наблюдать возникновение настоящих сфер. Такие сферические частицы иногда способны пере- [c.327]

Вторичная структура белковой молекулы - это конформация участков полипептидной цепи. Линейный полимер, первичная структура которого включает много шарнирных фупп и взаимодействие между боковыми радикалами в котором не очень велико, образует статистический клубок. Он не обладает определенной трехмерной структурой или формой, так как она постоянно изменяется под действием микроброуновского движения. Однако вследствие взаимодействия боковых заместителей аминокислотных звеньев макромолекулы белка способны свертываться в более плотный, чем статистический, клубок, в результате чего возникает компактная глобулярная структура белковой макромолекулы. [c.344]

Характерной особенностью растворов ВМВ является их высокая вязкость по сравнению с чистым растворителем даже при малых концентрациях. Особенно сильно это свойство проявляется у полимеров с длинными линейными макромолекулами, например у каучука. Растворы полимеров с той же молекулярной массой, но сферической формой молекул (глобулярные ВМВ) имеют меньщую вязкость. Отсюда следует, что вязкость растворов полимеров возрастает пропорционально асимметрии их молекул. При одинаковой химической структуре молекул вязкость закономерно возрастает с увеличением молекулярной массы. Вязкость зависит также от концентрации полимера и межмолекулярных сил взаимодействия. [c.472]

На прочность полимерных материалов большое влияние оказывает также форма надмолекулярных структур. Меняя условия синтеза, Г. Л. Слонимский, В. В. Коршак, С. В. Виноградова н сотр. получили полиэфир изофталевой кислоты и фенолфталеина фибриллярной и глобулярной формы. Механическ11с свойства этих образцов сильно различаются. Так, ударная вязкость образца с фибриллярной структурой составляет 6—10 кГ -см1см , а с глобулярной— 2—3 кГ см1см . Полимеры с глобулярной структурой, как правило, хрупки и раэруша[Отся при ударе. [c.234]

Лигнин - это органический гетероцепной кислородсодержащий полимер, НС в отличие от полисахаридов, относящихся к полиацеталями, у лигнина отсутствует единый тип связи между мономерными звеньями. Наряду с углерод-кислородными (простыми эфирными) связями С-О-С присутствуют и углерод-углеродные связи С-С между звеньями, характерные для карбоцепных полимеров. В структурных единицах лигнина содержатся различные полярные группы и в том числе способные к ионизации (кислые) фенольные гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные группы, вследствие чего лигнин является полярным полимером, проявляющим свойства попиэлектролита. Лигнин - аморфный полимер, как природный, так и выделенный. Из-за высокой степени разветвленности макромолекулы выделенных растворимых лигнинов имеют глобулярную форму и такие препараты представляют собой порошки. В лигнине, благодаря наличию большого числа гидроксильных и других полярных групп, значительно развиты водородные связи (внутри- и межмолекулярные). [c.365]

Если макромолекула достаточно гибка, стремление ее к уменьшению своей поверхности приведет к тому, что она свернется в сферический клубок, или глобулу, подобно тому, как это происходит с жидкостью при образовании капель это сходство проявляется еще в том, что глобулы почти всегда имеют жидкостную структуру (ближний порядок). Нередко такие глобулярные формы возникают непосредственно в процессе образования полимера прн температурах выше -Тст, при этйм образующиеся вначале глобулы растут аналогично мицеллам при эмульсионной полимеризации за счет еще непрореагировавшего мономера. Хотя форма клубка вследствие ограниченной гибкости цепи обычно отклоняется от шарообразной, все же в ряде случаев можно наблюдать возникновение настоящих сфер. Такие сферические частицы иногда способны переходить в развернутые , но если их форма фиксирована вследствие образования дополнительных связей между [c.431]

Систему холестерилакрилата исследовали Харди и др. [112]. Сообщалось, что полученные полимеры изоморфны с мономерами,, если полимеризация проводится при температуре ниже 0°С, и имеют глобулярную форму, если полимеризация происходит при более высокой температуре. Вещество оказалось аморфным. [c.44]

Как известно, длинные цепные молекулы обладают гибкостью, а поэтому под влиянием теплового движения скручиваются. Именно этим обусловлено возникновение у полимеров высокоэластических свойств и аномалий их физических свойств. Способность ценных молекул изменять свою форму особенно резко проявляется в ориентационных явлениях при деформации аморфных и кристаллических полимеров, а также при течении растворов полимеров. Развившиеся за последние годы исследования формы цепных молекул в различных растворителях, возможность получения ряда линейных полимеров в глобулярной форме и другие экснеримептальные данные окончательно подтвердили гипотезу о легкой скручиваемости цепной молекулы. Это послужило основанием для развития современных представлений о характере расположения ценных молекул в аморфном полимере и о своеобразии упорядочения при кристаллизации полимера. Отсюда возникло представление о полимере как о системе хаотически спутанных, скрученных ценных молекул. Однако учет современных данных о строении вещества приводит к выводу, что упаковка хаотически скрученных цепных молекул, обладающих гибкостью вследствие вращения относительно С—С-связей, не может быть достаточно плотной, чтобы обеспечить наблюдаемые экспериментально значения плотностей полимеров. [c.108]

Следует указать, однако, что это не совсем правильно. Межмолекулярное взаимодействие, которое всегда наблюдается у реальных полимеров, может резко изменить величину потенциального барьера, рассчитанную из данных только внутримолекулярного взаимодействия. Поэтому цепи, жесткие в изолированном состоянии, будучи окружены себе подобными цепями, становятся более гибкими. Так, например, изолированные цепи полиакриловой и поли-метакриловой кислот вследствие сильного внутримолекулярного взаимодействия групп —СООН должны быть жесткими. В конденсированной фазе межмолекулярное взаимодействие групп —СООН снижает потенциальный барьер вращения, цепи становятся гибкими и принимают свернутую, глобулярную форму (глава V). Возможно и обратное явление, когда цепи, гибкие в изолированном состоянии, в конденсированной фазе вследствие сильного межмолеку лярного взаимодействия становятся более жесткими. [c.90]

На электронномикроскоцических снимках пленок полиакриловой кислоты, полученных из разбавленных растворов после испарения растворителя, видны шарики, свидетельствующие о свернутой глобулярной форме макромолекул этого полимера (рис. 37). [c.126]

Когда равновесная концентрация полимерной (богатой полимером) фазы более высока, слияние частиц затрудняется. Они приобретают глобулярную форму под действием сил поверхностного натяжения благодаря тому, что некоторая текучесть фазы еще сохрканяет-ся. В разделе, посвященном морфологии студней, будет приведен электронно-микроскопический снимок системы нитрат целлюлозы — ацетон — вода, отражающий такую глобулярную форму осадка полимера. [c.86]

Наряду с такими большими молекулами, каку целлюлозы, имеются соединения с относительно низким молекулярным весом, так, например, новолачная смола, степень полимеризации которой находится в пределах от 4 до 8. В зависимости от величины молекулы, полимерные соединения представляется целесообразным разделить на две группы соединения, имеющие относительно низкий молекулярный вес (примерно от 500до 5000), макромолекулы которых имеют сферическую (глобулярную) форму, и соединения, имеющие большой молекулярный вес, состоящие из цепных молекул, имеющих нитевидную вытянутую форму. Первые непрочны, хрупки и имеют низкую температуру размягчения вторые отличаются прочностью и эластичностью. К низкомолекулярным полимерам относятся новолачная смола, резольная смола в стадии А, искусственные копалы и др. К цепным полимерам принадлежат полихлорвинил, полиэтилен, полиамиды и др. [c.7]

Простейший вид надмолекулярных структур — глобула представляет собой свернзггую в клубок макромолекулу. Глобулярную структуру полимеры приобретают в растворах или при некоторых условиях полимеризации. Условиями образования глобулярных структур являются гибкость макромолекулы и преобладание сил внутримолекулярного взаимодействия над межмолекулярным взаимодействием. Этот вид надмолекулярных структур в полимерах может отличаться лишь размерами глобул, не образуя более высоких форм у1юрядочения "молекул. Практически все синтетические полимеры в глобулярном состоянии аморфны. [c.26]

Мы уже говорили о стремлении всякой гибкой полимерной цепочки свернуться в шарик, называемый глобулой. Этот процесс аналогичен стягиванию жидкости в каплю за счет сил поверхностного натяжения. Поверхность шарика намного меньше поверхности вытянутой макромолекулы, и межмолекулярное взаимодействие при контакте глобул тоже значительно слабее. Этим объясняется малая вязкость растворов глобулярных макромолекул и низкая прочность твердых полимеров, построенных из глобул. На этом свойстве глобулярных высокомолекулярных веществ основано образование природных концентрированных маловязких растворов. Это белковые растворы для питания эмбриона куриных яиц это кровь, снабжающая организм необходимыми веществами. Глобулярной структурой объясняется непрочность некоторых органических полимеров, например фенолоформальдегидных и мочевиноформальде-гидных смол, кремнийорганического каучука. Низкая вязкость растворов полифосфонитрилхлоридов очень высокого молекулярного веса также связана с глобулярной формой этих неорганических макромолекул. Если полимер достаточно однороден, т. е. состоит из макромолекул одинакового молекулярного веса, то из глобул, уложенных по принципу наиболее плотной упаковки, могут образовываться хорошо ограненные кристаллы, например кристаллы вируса табачной мозаики или яичного альбумина. [c.65]

Нйя, и повышенную гибкость полимерной цепи. Вследствие высокой гибкости связи 81—С макромолекулы линейных полисилоксанов имеют глобулярную форму, они свернуты в тугие спирали [77]. Это может привести к взаимной компенсации полярностей силоксановых звеньев макромолекулярной цепи. Отсутствие внутримолекулярного взаимодействия и обрамление цепей неполярными углеводородными радикалами, снижающими межмолекулярное взаимодействие, обусловливает значительно меньшие силы сцепления в полисил океанах, чем в большинстве органических полимеров с аналогичным молекулярным весом. Малое межмолекулярное взаимодействие полисилоксанов (хотя каждая молекула звена полимера обладает высокой полярностью) проявляется в том, что количество тепла, выделяющегося при набухании полисилоксанов, гораздо меньше, чем у органических полимеров. [c.142]

Одно из наиболее существенных отличий процесса свертывания и развертывания белковой цепи от перехода спираль—клубок синтетического полимера связано с дальними взаимодействиями, обусловливающими в значительной мере глобулярную форму нативных конформаций белков. Согласно Го [207], свободная энергия глобулы по отношению к энергии полностью развернутого состояния может быть выражена суммой двух членов, пропорциональных объему и площади поверхности глобулы. При одном и том же объеме энергия системы будет минимальной в случае реализации пространственного строения белка в форме одной глобулы. Это обстоятельство послужило основанием для создания Го однодоменной глобулярной модели свертывания белковой цепи. Согласно этой модели, аминокислотная последовательность на любой стадии структурирования состоит из двух частей — глобулы и клубка, а сборка белка заключается в последовательном переходе остатков из беспорядочной, флуктуирующей области в упорядоченную, конформационно жесткую область. При таком моделировании, как и при использовании решетчатой модели белка Го и Такетоми, свертывание полипептидной цепи может происходить лишь по единственному механизму двухфазного процесса. [c.298]

Макромолекулы в полимере или в его растворе имеют различные коиформацип. Предельными из них являются вытянутая и глобулярная с плотностью близкой к плотности полимера. Наиболее вероятное состояние макромолекулы соответствует форме ста- [c.306]

Различные виды надмолекулярной организации зависят от строения молекул, их состава, условий полимеризации, переработки, внешних условий обработки, т. е. почти от всех параметров, учитываемых при изготовлении полимеров. Размеры и формы некоторых видов надмолекулярной организации, образующихся на начальной стадии полимеризации гомополимера, показаны на примере волокнистых и глобулярных структур Уристера [21] для полиолефииов. Эти структуры получены в процессе полимеризации из газовой и жидкой фаз при низкой и высокой эффективности титановых, ванадиевых, хромовых и алюминиевых катализаторов. На рис. 2.6—2.8 воспроизводятся электронные микрофотографии образующихся таким образом полимерных структур [21]. При низкой эффективности катализатора в полипропилене формируются глобулы диаметром 0,5 мкм (рис. 2.6), а при высокой — волокна длиной в несколько микрометров (рис. 2.7). Диаметр волокна согласуется с размером боковой стороны основного каталитического кристалла и изменяется в пределах 0,37—2 мкм при изменении ширины кристалла Т1С1з в пределах 5—50 нм. Образцы полиэтилена, изготовленные с помощью катализатора ИСЦ— [c.31]

Наличие в молекулах полиэлектролнтов групп различной природы определяет возможность возникновения взаимодействий разных видов (электростатических, гидрофобных, водородных связей) и повышенную по сравнению с нейтральными полимерами склонность цепей полиэлектролитов к конформационным изменениям при изменении pH, температуры раствора, природы растворителя. Об изменении конформации макромолекул можно судить по значению параметра а уравнения Марка — Куна — Хаувинка [т]] = = КМ . Известно, что а зависит от конформации макромолекул в растворе и изменяется от нуля для очень компактных клубков до 2 для палочкообразных частиц. Для многих глобулярных белков а = 0. В растворе сильного полиэлектролита при достаточно высокой ионной силе раствора а = 0,5, т. е. цепь имеет конформацию статистического клубка с уменьшением ионной силы параметр а увеличивается и при ионной силе, близкой к нулю, стремится к а = 2. Для слабого полиэлектролита в заряженной форме, а также для полипептидов в конформации а-спирали а = = 1,5—2. [c.123]

Полимеры в стеклообразном состоянии обладают прочностью твердых тел если прилолсить значительную силу (при сжатии, растял ении, изгибе), они деформируются незначительно. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии молекулы связаны наиболее прочно и наименее гибки. В сравнении с низко-молекулярными стеклами полимерные стекла могут несколько изменять свою форму под действием деформирующих усилий. Объясняется это тем, что часть звеньев сохраняет подвил<ность при наличии прочной связи на многих других участках макромолекулы. Низкомолекулярные стекла разрушаются без деформации или претерпевая едва заметную деформацию. В этом легко убедиться, если сравнить свойства органического стекла (поли-метилметакрилата) с обыкновенным (силикатным) стеклом. Чем нил<е температура в области стеклообразного состояния, тем меньшее число звеньев обладает подвилсностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, полимерные стекла разрушаются без деформации, подобно низкомолекулярным стеклам. Более хрупки в равных температурных условиях стеклообразные полимеры, построенные из глобулярных частиц. Глобулярные молекулы теряют подвижность в целом, подобно молекулам низкомолекулярных соединений, и полимеры глобулярного строения раскалываются по линии раздела глобулярных частиц. Весьма валено поэтому в процессе переработки полимеров преобразовать глобулярную структуру в фибриллярную, что удается, например, при переработке поливинилхлорида. [c.17]