Деформация высокомолекулярных материалов

При более низких температурах (Г < Гт) подвижность сегментов и связанные с ней перестройки конформаций цепей сохраняются значительными, однако они недостаточны для того, чтобы могло иметь место заметное изменение взаимного расположения центров тяжести макромолекул, по крайней мере при обычном времени наблюдения. Этому случаю соответствует важнейшее физическое состояние полимеров — высокоэластическое. Это состояние, присущее только высокомолекулярным соединениям, характеризуется, как уже указывалось ранее, тем, что материал способен к большим обратимым деформациям. [c.39]

В высокомолекулярных веществах охлаждение до температур, при которых сохраняются только колебания звеньев около положений равновесия, также соответствует обычно состоянию их застеклования, а не кристаллизации. В полимерах при охлаждении резко возрастает внутренняя вязкость, а укладка длинных цепей в правильную решетку встречает дополнительные затруднения (см. ниже) поэтому кристаллизация полимеров при охлаждении наблюдается гораздо реже, чем их переход в застеклованное состояние, в котором в полимере не только цепи, но и все звенья находятся в фиксированном состоянии (сохраняются лишь колебательные движения звеньев), деформация материала сильно затруднена, он становится неэластичным и хрупким, как обычное стекло например, известно, что каучук при замораживании теряет свою способность к растяжению и становится хрупким. Так как морозостойкость полимерных материалов заключается в сохранении ими эластичности при низких температурах, то температура стеклования определяет морозостойкость эластичных материалов и имеет большое техническое значение. Переход полимеров в застеклованное состояние также характеризуется температурами Tg , тех- [c.224]

Таким образом, физико-механические свойства всех систем, начиная от высокомолекулярных веществ и их растворов и кончая структурированными дисперсными системами, могут в принципе исследоваться общими методами реологии (реологией называется общее учение о деформации и течении). Такие исследования имеют преимущество перед простыми измерениями аномальной или структурной вязкости неньютоновских жидкостей (рис. 96), потому что структурная вязкость зависит от условий измерения, тогда как реологические константы характеризуют материал независимо от размеров прибора или режима течения. Образование или разрушение различного рода структур или пространственных сеток частиц или молекул с различной прочностью связей и жесткостью структурных элементов играет исключительную роль в дисперсных и полимерных системах и во многих отношениях определяет их техническое использование. Поэтому изучение процессов деформации, их кинетики, частотной зависимости, предельных напряжений и др. имеет большое научное и техническое значение. Установление релаксационного механизма деформации и объективных методов характеристики процессов деформации является существенным успехом коллоидной химии, во многом обусловленном работами советских ученых — Кобеко, Александрова, Каргина, Слонимского, Ребиндера, Соколова, Догадкина и др. [c.251]

Каучуки принадлежат к классу полимерных материалов и представляют собой высокомолекулярные соединения. Отличительной их особенностью является не столько химический состав (он может быть различным), сколько строение гибких цепных макромолекул и связанный с ним комплекс технических свойств. Важнейшим из этих свойств является эластичность вулканизатов каучука, т. е. способность к большим обратимым деформациям в широком диапазоне температур и частот. Эта уникальная способность в сочетании с другими ценными техническими свойствами достигается химической, термической или радиационной вулканизацией смеси каучука с различными добавками, в результате чего создается принципиально новый конструкционный материал — резина . [c.18]

Таким образом, физико-механические свойства всех систем, начиная от высокомолекулярных веществ и их растворов и кончая структурированными дисперсными системами, могут в принципе исследоваться общими методами реологии (реологией называется общее учение о деформации и течении). Такие исследования имеют преимущество перед простыми измерениями аномальной или структурной вязкости неньютоновских жидкостей (рис. 97), потому что структурная вязкость зависит от условий измерения, тогда как реологические константы характеризуют материал независимо от размеров прибора или режима течения. [c.223]

О твердом агрегатном состоянии. Можно только описать ряд отдельных процессов, не делая из них существенных выводов о структуре материала. Большинство высокомолекулярных веществ при применяемых в технике температурах находится в состоянии, промежуточном между жидким и твердым. Поэтому при изучении процессов деформации этих веществ необходимо принимать во внимание физические закономерности, установленные как для жидких, так и для твердых тел. [c.53]

Чем больше неактивных концов, тем меньше модуль эластичности, поэтому все вещества, которые могут сорбировать алифатические соединения, действуют как усилители . Это имеет место для окиси цинка, карбоната магния и особенно различных сортов сажи. По Флори, концентрация неактивных концов I при одной и той же степени сшивания уменьшается с повышением молекулярного веса исходного материала. Свободные концы цепей не способствуют эластической релаксации после деформации, так как они сравнительно быстро дезориентируются, образуя неупорядоченную структуру. Поэтому ясно, что сильно деструктированный каучук обладает более низким модулем эластичности таким образом, и при пластикации деструкция должна быть не очень значительна. Добавление регенерированного каучука также ухудшает свойства материала. Отношение молекулярного веса несшитого полимера к молекулярному весу участков цепей, находящихся между двумя мостиками , всегда имеет значение при решении вопроса о причинах каучукоподобной эластичности высокомолекулярных соединений. Для определения напряжения Г, рассчитанного на начальное поперечное сечение, Флори предложил следующее уравнение [c.240]

В отформованном изделии проявляется одно из наиболее интересных свойств высокомолекулярных соединений — релаксация. Известно, что у низкомолекулярных упругих тел состояние равновесия при их деформации наступает практически моментально. У полимеров же переход в равновесное состояние запаздывает по сравнению с моментом снятия нагрузки. Такое запаздывание связывают с относительно невысокими скоростями теплового движения в макромолекулах полимера. Для того чтобы понять, как процесс релаксации зависит от природы материала, представим следующее. Пусть имеем сосуд, наполненный газом. Резко увеличим объем сосуда, например, соединив его перепускной трубкой с другим сосудом, находившимся до этого под вакуумом. Естественно, что газ заполнит все свободное пространство, но на это потребуется определенное время. Чем выше температура газа, тем более подвижны его молекулы и тем быстрее заполнят они весь свободный объем. Скорость заполнения будет зависеть также от размеров молекул газа (чем больше молекула, тем менее она подвижна при той же температуре) и от взаимодействия соседних частиц (чем больше сила такого взаимодействия, тем меньше скорость движения молекулы). Проводя аналогию между описанной системой и процессом восстановления равновесного состояния в термопластах, можно заметить, что релаксация пойдет тем медленнее, чем меньше температура полимера, больше его молекулярная масса и больше межмолекулярное взаимодействие. Для оценки скорости протекания процесса релаксации введено понятие времени [c.7]

Сложнее обстоит дело в случае высокомолекулярных жидкостей. С ростом молекулярного веса, как известно, сильно увеличивается вязкость в гомологическом ряду веществ, одновременно, после достижения определенной длины молекулы, начинает быстро возрастать способность материала к высокоэластическим деформациям. Таким образом, чем выше молекулярный вес вещества, тем более ярко выражены в нем свойства высокомолекулярного соединения. Очевидно, что, работая с реальными полимерными материалами, обладающими значительным молекулярным весом, мы не сможем пренебречь высокоэластической составляющей общей деформации. Деформируя образец, исследователь получает суммарную величину высокоэластической и вязкотекучей деформации. [c.172]

Линейные высокомолекулярные соединения находятся в высокоэластическом состоянии в интервале от температуры стеклования до температуры текучести. С понижением температуры величина высокоэластической деформации уменьшается и при достижении температуры стеклования исчезает совсем. При деформации линейных полимеров кроме обратимых высокоэластических деформаций неизбежно возникают и необратимые, пластические, вызываемые течением материала под действием внешней силы. С повышением температуры доля пластических деформаций возрастает, и при достижении температуры текучести полимер утрачивает способность к высокоэластическим деформациям. Определенная пластичность линейных или слаборазветвленных полимеров в высокоэластическом состоянии имеет большое практическое значение, поскольку облегчает процессы переработки эластомеров в изделия. [c.65]

Изобутиленовые каучуки. Высокомолекулярные полиизобутилены очень жестки и при изготовлении резиновых изделий из них требуют пластикации. Обработка на вальцах приводит к понижению молекулярного веса и увеличению пластичности. Чем ниже температура пластикации, тем (ори прочих равных условиях) сильнее снижается молекулярный вес и увеличивается пластичность. Насыщенный характер полиизобутиленов и стойкость их к действию кислорода исключают механизм пластикации, основанный на окислительной деструкции. Б. А. Догадкин [2] считает, что пластикация полиизобутиленов связана с механическим разрывом длинных молекулярных цепей. При низких температурах, когда скольжение цепей затруднено, механические деформации, Происходящие при пластикации, могут вызвать этот разрыв, если силы взаи.модействия между соседними углеродными атомами в цепи меньше сил межмолекулярного сцепления. С повышением температуры происходит повышение текучести материала и цепи начинают скользить друг относительно друга, не разрываясь. [c.433]

Б течение многих лет механохимические процессы играли важную роль в переработке полимеров всех основных классов синтетических, биополимеров и других природных высокомолекулярных соединений. Процессами, основанными на механохимических превращениях промышленных полимеров, являются растирание, смешение и экструзия. Следует отметить, что механохимия не ограничивается превращениями только полимеров. Так, водородное охрупчивание некоторых материалов может служить примером химической реакции, происходящей под действием механических сил. В этом случае молекулы водорода диффундируют в вершины трещин, возникших при деформации металла, что приводит к образованию гидридов и разрушению материала вследствие увеличения его хрупкости. Известно также, что эмульсии, применяемые для смазывания и охлаждения режущих инструментов, могут [c.12]

При растяжении, так же как и при сдвиге, возможна реализация установивпшхся режимов течения, которым отвечает сохранение определенных (иногда очень значительных) высокоэластжческих деформаций. С повышением скорости достижение установившегося режима течения может оказаться невозможным. При больпшх скоростях деформации высокомолекулярные полимеры и их концентрированные растворы переходят в состояние, которое по своим характеристикам подобно состоянию сшитых эластомеров. Это позволяет трактовать такого рода эффект как переход в вынужденное высокоэластическое состояние, когда подавлена способность материала к накоплению неограниченно больших необратимых деформаций. Деформируемость полимеров в таком состоянии ограничена, что предопределяет неизбежность их разрыва при высоких скоростях деформации по достижении некоторых критических деформаций. [c.400]

Карбонизацией и прокаливанием, объединяемых в производственных условиях в один процесс, называется высокотемпературная обработка сырого нефтяного кокса (при определенной продолжительности пребывания его в зоне реакции), направленная на из- менеиие его структуры и физико-химических свойств. Процесс сопровождается разложением и удалением некоторого количества летучих веществ и превращением части из них (высокомолекулярных углеводородов) в результате реакций уплотнения в кокс. В промышленных условиях чаще всего прокаливание проводят за счет физического тепла дымовых газов. Из-за вторичных реакций взаимодействия кокса с двуокисью углерода и парами воды при температурах выше 900—1000 °С некоторая часть углерода теряется (угар) и температура в зоне прокаливания резко снижается. Карбонизация коксов сопровождается увеличением их общей пористости и пикнометрической плотности, повышением содержания углерода и понижением содержания водорода. Степень этих изменений определяется температурой и длительностью прокаливания. Кальцинирование нефтяных коксов обеспечивает полное удаление воды и почти всех летучнх веществ из углеродистого вещества усадку твердого материала, препятствующую появлению деформаций и трещин в готовых электродных изделиях при обжиге повышение устойчивости углеродистого материала к взаимодействию с активными газами повышение электропроводности и механической прочности углеродистого материала. [c.202]

Известно, что кристаллизация высокомолекулярных соединений не лишает их способности к проявлению больших деформаций. Особенность таких деформаций заключается в скачкообразном возникновении анизотропного участка, так называемой шейки , после достижения определенного значения внешнего напряжения. Последующий процесс деформации сопровождается нарастающим удлинением полимера за счет развития шейки и перехода всего образца в однородный ориентированный материал. Обычно величины деформаций на этой стадии достигают значений многих сотеи процентов. Изучение явления обратимости шейки при отжиге до температур, близких к температуре плавления полимера [1], а также структурных изменений, наблюдаемых при деформации [1,2], привело к заключению о том, что развиваемые в кристаллических полимерах большие деформации являются по своей природе высокоэластическими и возникают в результате фазового преврагцения, т. е. плавления изотропно расположенных кристаллов и образования за счет рекристаллизации благоприятно ориентированных по отношению к силовому полю новых кристаллов. Однако существует мнение, что большие деформации могут возникать за счет переориентации и изменения формы самих кристаллов без сопутствующего превращения внутренней структуры [3—5]. Последняя точка зрения также не противоречит современным представлениям о структуре кристаллических полимеров. Таким образом, в настоящее время не существует единого мнения об этом важном свойстве полимеров, что связано с недостаточным значением всех особенностей проявления больших деформаций в кристаллических полимерах. [c.336]

Каучуки — высокомолекулярные вещества, обладающие высокими эксплуатационными качествами, в частности хорошей эластичностью, водонепроницаемостью, тепло- и морозоустойчивостью, высокой стойкостью к старению. Уже свыще 100 лет каучук используют в битумных композициях для придания им эластичности, а следовательно для повыщения эксплуатационной надежности дорожных и кровельных материалов, герметиков и лаковых покрытий. Модификация битумных материалов каучуками заключается в следующем повыщается температура размягчения, уменьшается з ависи-мость пенетрации от температуры, снижается температура хрупкости, возникает способность к эластическим обр атимым деформациям, повышается жесткость и прочность битумной смеси, значительно улучшаются низкотемпературные характеристики. Для смешивания с битумом применяются чистые (неву 1канизованные) каучуки, так как они наиболее эффективно модифицируют физические свойства битумных материалов. Разнообразие видов каучуков, применяющихся для модификации битума и нашедших практическое применение, невелико. Подробно исследовано использование натурального каучука в качестве добавки к битумам в основном дорожных марок. Из синтетических каучуков наиболее часто применяют дивинилстирольный, бутадиенстирольный, поли-хлоропреновый (неопреновый) [170, 171, 172, 173, 229] и некоторые блок-сополимеы, в частности полистирол-полиизопрен— полистирол и полистирол—полибутадиен—полистирол [174, 175]. Каучукоподобные олефины полиизобутилен, сополимер изобутилена с изопреном (бутилкаучук) и сополимер этилена с пропиленом (СКЭП) также используются для совмещения с битумом [169, 176, 223]. Регенерированный каучук и отходы шин в виде крошки при совмещении с битумом дают грубые смеси, так как мало набухают в компонентах битума. Однако смеси обладают повышенными эластическими и упругими свойствами по сравнению с битумами, и поэтому указанный дешевый материал широко применяется для изготовления битУМНо-полимерных мастик [69,176]. [c.59]

Влияние кристалличности и молекулярного веса на прочностные характеристики полиэтилена может быть пояснено следующим образом. Кристаллические образования способствуют диссипации напряжений в полиэтилене благодаря возможности сдвига отдельных элементов кристаллических структур (ламелей) [94, с. 464 95, с. 424 96]. Однако существенное повышение прочностных свойств в результате диссипации напряжений возможно лишь при условии вовлечения в этот процесс значительного числа кристаллических областей, что, в свою очередь, требует существования сил связи между ними. Связь между кристаллическими областями реализуется посредством цепей, проходящих через аморфные области и являющихся общими хотя бы для двух соседних кристаллических образований. Содержание таких цепей, называемых проходными, естественно, возрастает с увеличением молекулярного веса полиэтилена (или доли высокомолекулярной фракции). Таким образом, увеличение молекулярного веса и кристалличности приводит к возрастанию доли нагруженных при деформировании полимера цепей и доли сопротивляющегося деформации материала и к уменьшению различия между теоретической и практической прочностью полимера. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология