Связи вторичные и третичные

Помимо прочности связи значительную роль в направленности роста цепей играет большая или меньшая компенсация энергии неспаренного электрона во вновь образованном радикале за счет соседних связей. Соответственно, третичные радикалы будут стабильнее вторичных, а вторичные — первичных [c.115]

Причем относительные скорости отрыва различных атомов водорода зависят от энергии диссоциации связей С—Н. Этп относительные скорости измеряются отношением констант скоростей диссоциации различных С—Н связей (/С1 для связей первичных, К2 для связей вторичных, К->, для связей третичных атомов глерода). К, [c.120]

Такой факт легко понять, предположив, что в активированном комплексе, из которого образуется устойчивый радикал, происходит образование весьма прочной новой связи, что в значительной степени компенсирует энергию, необходимую для разрыва я-связи в исходной молекуле. К аналогичному выводу можно прийти, используя правило Поляни. Экспериментально установлено, что устойчивость радикалов увеличивается в следующем ряду первичные < < вторичные < третичные. Установлено также, что устойчивость радикалов возрастает с увеличением числа я- или р-электронов, которые находятся в сопряжении с неспаренным электроном радикала. [c.168]

Со структурной точки зрения у белков различают первичную, вторичную, третичную и четвертичную структуры. Под первичной структурой, как и в случае пептидов, понимается точная последовательность отдельных аминокислотных остатков в макромолекуле. Вторичная структура определяется тем, что вследствие образования внутримолекулярных водородных связей макромолекулы предпочитают находиться в определенных конформациях (чаще всего это а-спираль — белковая цепь свернута в правовинтовую спираль, а расположенные друг [c.192]

Пары (Э, Э)" разных видов в алканах входят в первое ок-рул<ение связей С—С разных видов. Обозначая через С/ (или С/) первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода (/, /=1, 2, 3, 4), получим, что числа пар (С, С)", (С, Н)" и (И, Н)" в первом окружении одной связи С,—С/ будут [c.78]

В 1953 г. Татевский [190] аналогично Хаггинсу пришел к выводу, что для точного вычисления молекулярных рефракций углеводородов необходимо учитывать, с чем связаны партнеры данной связи, т. е. подтипы связей. Например, для связи С—С в парафинах можно установить 10 подтипов в зависимости от того, являются ли эти атомы углерода первичными, вторичными, третичными или четвертичными. Для связи С—Н в парафинах возможны 4 подтипа i—Н, Сг—Н, Сз—Н (индексы соответствуют первичным, вторичным и третичным углеродным атомам) и Со—Н (случай метана). К сожалению, расчет рефракций связей всех 14 подтипов на основании экспериментальных рефракций парафиновых углеводородов невозможен, из-за чего приходится пользоваться не- [c.146]

В молекулах углеводородов нормального строения бывают только первичные и вторичные атомы углерода. В молекулах соединений нзо-строения есть третичные или четвертичные атомы углерода. В молекуле изобутапа третичный атом углерода затрачивает три единицы валентности на связь с тремя другими атомами углерода и одну единицу валентности—на связь с одним атомом водорода. Каждый из трех остальных атомов углерода затрачивает одну единицу валентности на связь с третичным атомом углерода и три остальные ед[шицы валентности—на связь с тремя атомами водорода, и поэтому в молекуле изобутана имеются один третичный и три первичных атома углерода. [c.50]

Первичный, вторичный, третичный воздух. Рассмотренные примеры показывают с достаточной убедительностью, что необходимо прийти хотя бы и к несколько условным но достаточно конкретным представлениям, которые мы вкладываем в понятия о вторичном и первичном воздухе. В связи с этим мы-условимся называть вторичным воздухом любой воздух, который сознательно вводится в топочную камеру для дожигания той части топлива, которая сгорает в топочном объеме факельным способом. При этом, в сущности, имеется в виду та часть топочного объема, которая предназначена для целей дожигания горючего газа или горючей пыли. Первичным воздухом, мы, как и прежде, будем называть воздух, вступающий в топку совместно с топливом еще в начальной стадии первичного смесеобразования, будь то, например, корень факела или слой любой схемы слоевого питания. Местом его работы является та часть топки (вернее топочного пространства), которая выделена не только для частичного сгорания, но и в основном для первичной газификации топлива. Первичный избыток должен быть заметно меньше единицы (- О.Уч-О.О). [c.158]

Из таблицы значений энергии диссоциации связей (разд. 4.26) следует, что количество энергии, необходимое для образования свободного радикала из алканов, уменьшается в том же порядке Иg > первичный > вторичный > третичный. Если совместить эти два ряда — потенциалы ионизации и энергии диссоциации связей, то видно, что (рис. 5.7) для рассмотренных алканов порядок устойчивости карбониевых ионов следующий [c.163]

Эти работы открыли новые синтетические перспективы использования HOF в качестве прекрасного агента для транспорта кислорода. Уже показаны его возможности для осуществления эпоксидирования кратной связи [9], гидроксилирования неактивной С-Н-связи у третичного атома углерода и окисления ароматических соединений [158], фторсодержащих олефинов [169], сульфидов [170], для превращения ароматических и алифатических аминов [171] и вторичных спиртов [172], а также простых метиловых эфиров [173] - в соответствующие нитропроизводные и кетоны. [c.204]

В 1940-х годах была показана некоторая общность выявленной закономерности. В частности, Тейлор и Смит [190, 191] при изучении реакций метильного радикала с углеводородами (этаном, неонентаном, бутаном, изобутаном, пропиленом) отметили, что между энергиями активации взаимодействия и энергиями связей С—И существует отношение, подобное найденному Эвансом и Полани. В 1947 г. Штайгер и Уотсон [192] установили различие в скорости обмена атомом водорода между хлором й углеводородом ВН + С1 К + НС1 определяется изменением энергии активации. Последняя связана со строением углеводорода и убывает в порядке первичная С—Н-связь вторичная > третичная. [c.247]

В спектрах сложных смесай достаточно четко проявляются резонансные поглощения атомов С в насыщенных (10—50 м. д.) и ароматических (100—150 м. д.) структурах. К сожалению, эти полосы полностью перекрывают сигналы атомов С, соседствующих с атомами 8 и N [214, 215, 243]. Атомы О заметно сМещаюг области резонанса соседних С-атомов в более слабое поле, так что, алифатические и алициклические атомы в связях С—О — поглощают при 65—80 м. д., ароматические атомы С, замещенные группами ОН или ОК,— при 150—160 м. д., а атомы С в карбонильных группах — при 160—220 м. д. Предпринимались попытки детализации структурно-группового анализа нефтяных фракций на основе ЯМР С с раздельным определением первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов С, а также замещенных и незамещенных С-атомов, входящих в состав ароматических систем [69]. Однако обоснованность такого подхода к анализу [c.31]

Во втором приближении система инкрементов строится с учетом не только взаимодействия смежных связей, но и взаимного влияния связей, расположенных через два атома углерода. Так как каждый из этих атомов может быть вторичным, третичным или четвертичным, требуется ввести щесть инкрементов /2,2, /2, з, /2,4, /3.3, /3,4 и /4,4. Две цифры в индексе здесь выражают состояние-двух атомов углерода (табл. VI,24). Таким образом, наряду с тремя инкрементами /2, /3 и //, отражающими взаимодействие смежных связей, здесь вводится еще щесть инкрементов, отвечающих взаимному влиянию связей, расположенных чере з два углеродных атома. Конечно, численные значения /2, /3 и /4 в этой системе инкрементов отличны от значений /2, /3 и /4 в системе инкрементов первого приближения (т. е. построенной без учета взаимного влияния связей, расположенных через два углеродных атома). [c.242]

Л1ейкл и ОТейр описали систему термов энергии связей, аналогичную системе инкрементов Лейдлера, но основанную на новых значениях теплот атомизации графита. Ими ириняты следующие теплоты атомизации ДЯа,293 С (графит)— 170,9, На—52,9, О2— 59,54, S (ромб) — 66,7 ккал/г-атом. Для алканов эта система построена вполне аналогично системе Лейдлера, т. е. с учетом различия вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода для связей С—Н, но без учета этого различия для связей С—С. Для алкенов она, в отличие от системы Лейдлера, содержит терм [c.258]

ИК-спектры многих окисей биссульфидов и смесей продуктов окисления имеют широкую полосу в области 3200—3600 см , аналогичную полосе в спектрах поглощения растворов пиридина с водой [14]. Удалить воду из ассоциатов окисей вторичных, третичных биссульфидов и окисей биссульфидов из природных меркаптанов довольно трудно, так каК при температуре выше 50—60° происходит разложение продуктов. При перекристаллизации продуктов окисления, отгонке растворителей и хроматографировании на окиси алюминия наблюдается образование примесей с ненасыщенной связью. Появление подобных соединений можно объяснить, вероятнее всего, протеканием реакции Пуммерера [3]. Нам удалось выделить хроматографированием дисульфон ацетилтиоэфира (LIV) предполагаемого строения из продуктов окисления биссульфидов из нефтяных меркаптанов перекисью водорода в уксусной кислоте. [c.65]

Ранее нами проведено было исследование воздействия уксусного ангидрида на окиси биссульфидов [4]. Взаимодействием с уксусным ангидридом при температуре 130—140° моно- и дисульфоксидов были получены ненасыщенные биссульфиды. В продуктах осмоления некоторых реакций были обнаружены насыщенные сульфиды и а-ацетилтиозфиры. Установлено, что при взаимодействии с уксусным ангидридом моно- и дисульфоксидов с алкильными или арильными радикалами образуются олефиновые или диолефиновые биссульфиды. Во всех изученных примерах двойная связь образуется в -положении к атому серы. Очевидно, смеси окисей биссульфидов из природных меркаптанов можно подвергать обработке уксусным ангидридом и получать таким образом ненасыщенные биссульфиды с двойной связью в -положении к атому серы. Подобные биссульфиды могут найти применение для самых разнообразных синтезов. Появление продуктов реакции с ненасыщенной связью при окислении биссульфидов иа природных меркаптанов связано с большой подвижностью протонов в -, р-, -7-положении к атому серы у подобных соединений. Отмеченные превращения ассоциатов окисей биссульфидов могут быть вызваны возникающим напряжением в молекуле у вторичных, третичных атомов углерода при окислении [15]. [c.65]

Алканы в нефтяных системах находятся в молекулярном и ассоциированном состояниях. Межмолекулярные взаимодействия алканов обусловлены водородными связями типа С—Н...С с энергией 2—4 кДж/моль в зависимости от вида тома С (первичный, вторичный, третичный, см. табл. 3) и дисперсионными силами. Интенсивность межмолекулярных взаимодействий алканов существенно ниже по сравнению с углеводородами других классов, присутствующих в нефтяных системах. В отличие от высокомолекулярных, низкомолекулярные алканы при обычных температурах ассоцнатов не образуют. Расчет средней [c.26]

Для проявления биологической активности некоторые белки должны сначала образовать макрокомплекс, состоящий из нескольких третичных структур белковых субъединиц, которые связаны вторичными валентными силами (ионное притяжение, водородные связи). Подобные способы пространственной организации нескольких полипептидных субъединиц - это четвертичная структура белка, которая определяет степень ассоциации третичных структур в биологически активном материале. Например, белком с четвертичной структурой является гемоглобин, который состоит из четырех субъединиц (клубков) миогло-бина - дэух молекул а-гемоглобина, каждая из которых содержит гем. [c.272]

Резкая полоса в спектрах алкилбензолов. Если исключить метипбен юл (толуол), то пределы 697—701 см . Если феннльная группа связана с третичным углеродным. ГРОМОМ, то максимум полосы находится обычно около 699—700 м если со вторичным, то около 697—698. Однако наблюдается и перекрытие этих областей, е меняется от 110 до 310 [c.616]

В 1903 г. Э. Фишером высказана пептидная теория, давшая ключ к тайне строения белка. Фишер предположил, что белки представляют собой полимеры аминокислот, соединенных пептидной связью. Идея о том, что белки — это полимерные образования, высказывалась уже в 70—80-е годы XIX в. Р. Хертом и А. Я. Данилевским. Современные исследования позволяют различигь в сфуктуре белка первичную, вторичную, третичную и четвертичную структуры. [c.258]

Представители одноатомных спиртов соответствуют общей формуле С Н2 +10Н. Гидроксигруппа может бьггь связана с первичным, вторичным или третичным атомами, что приводит соответственно к первичным, вторичными третичным спиртам [c.318]

Денатурация — это любая модификация вторичной, третичной или четвертичной структуры белковой молекулы, за исключением разрыва ковалентных связей (Жоли). [c.208]

Следует сказать, что хотя Г. Кольбе отрицал возможность познать способ связи атомов в молекуле и в резкой форме порицал все подобные попытки, но все же он смог предсказать существование вторичных, третичных одноатомных спиртов. Он предвидел изомерию предельных одноосион-ных кислот. [c.197]

Для молекулы алкана (кроме метана) СпНап+г на основании результата задачи 1 число связей С—С равно п—1. Это число можно подсчитать, суммируя все единицы сродства атомов С, затрачиваемые на образование связей С—С, с учетом того, что на каждую связь С—С затрачивается две единицы сродства (по одной от каждого из атомов С). Обозначая через/ первичность, вторичность, третичность или четвертичность атома С, получим [c.49]

Вкратце поясним методику расчета характеристических констант применительно к углеводородам. Сначала в структурном углеводородном скелете выделяются из числа, представленных в табл. 4.3. данных, главная структурная составляющая, характеризующая принадлежность рассматриваемого соединения к какому-либо классу (роду) углеводородов. Таковыми мо1ут являются углеводород-углеводородные (С-С) связи с боковыми алкильными заместителями в изоалканых (различаются по принадлежности к первичному, вторичному, третичному или четвертичному углеродным атомам) двоичные и троичные С-С связи в алкенах и алкинах циклические заместители в цикланах и аренах и т.д. Далее рассматриваются все остальные алкильные и иные структурные составляющие. [c.47]

Для <ласса катионактивных веществ основными группам являются группы первичного, вторичного, третичного аминов, а также четырехзамещенного аммония. Характерными представителями этого класса являются соли алифатических и ароматических аминов, аминогруппа которых может быть связана с углеводородным радикалом непосредственно или через промежуточную группу (слож-ноафирную, амидную, эфирную). [c.192]

Направление элиминирования нрн 1 с.В-механнзме определяется прежде всего кинетической кислотностью С—Н-связей, которая в свою очередь определяется нидуктиЕньпй и мезомерньш эффектами ближайших заместителей в а-иоложегши. В главе 3 уже бьшо отмечено, что алкильные грунны уменьшают кислотность С—Н-связи вторичного и третичного атомов углерода. Это обусловлено дестабилизацией [c.813]

Предполагается [245], что процесс окисления начинается с отрыва Н-атома от углерода с последующим превращением алкильных радикалов в перекиси и продукты их разложения. Более шзкая активность Мп- и Са-форм цеолита объясняется тем, что в данном случае более вероятен отрыв не Н-атома, а гидрид-иона с образованием карбониевого иона. При зтом чрезвычайно низкая реакционная способность 2,2-диметилбутана связана с наличием у его молекул большого количества С—Н-связей при первичньгх атомах углерода (двенадцать), всего двух связей при вторичных атомах углерода и отсутствием С-Н-связей при третичных атомах углерода. [c.105]

Методы отнесения сигналов. Сейчас для отнесения резонансных сигналов экспериментатор имеет большой выбор методов. Большинство из них использует определенные типы развязки от протонов. Например, после записи обычного спектра с широкополосным подавлением Н обычно измеряют спектр неполного двойного резонанса. Как уже обсуждалось в разд. 2.8 гл. IX и как показано на рис. IX. 20, так можно различить в спектре первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Кроме того, возможность импульсной развязки открывает путь для наблюдения констант Н, С. По крайней мере прямые константы через одну связь обычно находятся с точностью, достаточной для использования при отнесении, даже если совершенно корректное определение этих параметров и невозможно без проведения полного анализа спектра (см. гл. V). Это требование в особенности необходимо выполнять при определении меньших констант спин-спинового взаимодействия более чем через одну связь, даже несмотря на то, что многие неразвязанные спектры кажутся спектрами первого порядка. Тем не менее данные об изменениях /( С, Н) в зависимости от строения, которые позднее мы обсудим детально, представляют большую ценность для целей отнесения. Например, в циклопропане /( С, Н) составляет 161 Гц, а в метане — только 125 Гц. Поэтому метиленовые группы трехчленных циклов легко распознать по большому триплетному расщеплению их сигнала С. [c.392]

К структурным факторам, определяющим устойчивость карбанионов, в первую очередь относятся состояние гибридизации углеродного атома анионного центра, а также природа и число заместителей. Легкость образования карбанионов увеличивается в ряду С—СН < С = СН < С = СН, т. е. возрастает с увеличением 5-характера связи С—Н таким образом, по кислотности циклопропан, например, расположен между этаном и этиленом. Устойчивость простых алкиланионов изменяется в порядке первичный > вторичный > третичный, обратном порядку устойчиво- [c.550]

Обе подложки, согласно разработанному способу получения изображения с переносом, приводят в контакт только в присутствии жидкого активатора, избирательно действующего на пластичность, набухаемость, растворимость экспонированных либо неэкспонированных участков. После воздействия активатора материал с приемного листа прокатывают печатным валиком и лист вместе с рельефом светочувствительного слоя отделяют от материала, в результате чего на подложке остается четкое рельефное изображение с высоким разрешением (порядка 80 линий/см). Перенесенный на лист рисунок может быть использован для контроля качества изображения. Из жидких активаторов могут быть использованы органические растворители, способные проникать через красочный слой (бензиловый спирт, гликоли, р-этоксиэтанол, глицерин, трихлорэтилен) растворы органических или неорганических основании (гидроксида натрия, калия или кальция, силиката илн фосфата натрия, вторичных, третичных или четвертичных алифатических аминов) растворы органических или неорганических кислот (соляной, фосфорной, серной, лимонной, щавелевой). Если светочувствительный слой водорастворим, то в состав активатора входит вода. Можно вводить в состав активатора ПАВ. Активатор часто содержит смесь вышеуказанных веществ. Мапрпмер, для светочувствительных составов, содержащих ароматические азиды, а в качестве связующего — циклокаучуки или НС, в качестве активатора рекомендуется смесь трихлорэтилена с метилэтнлкетоном, а для составов на основе диазосмол или содержащих диазонневые соли — смесь этанола, воды и кислоты. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология