Мицеллообразование свободная энергия

Явление мицеллообразования характеризуется рядом особенностей. Подобно адсорбции мицеллообразование протекает самопроизвольно, т. е. с уменьшением энергии Гиббса системы. Действительно, силы когезии между полярными молекулами воды значительно выше, чем силы взаимодействия между углеводородными цепями и водой. Поэтому любые процессы, связанные с переходом углеводородных радикалов из воды в близкую по полярности фазу, энергетически выгод-ны В очень разбавленных (ниже ККМ) растворах стремление системы к убыли свободной энергии удовлетворяется за счет перехода молекул ПАВ в поверхностный слой и выталкивания углеводородных радикалов из воды в неполярную фазу. При полном насыщении адсорбционного слоя такая возможность исчерпывается. С дальнейшим повышением концентрации ПАВ минимизация энергии Гиббса может быть реализована лишь за счет структурных изменений в объеме раствора, т. е. путем образования мицелл. При этом гидрофоб- [c.38]

Уравнение (72) справедливо для неионогенных ПАВ. В случае, если мицеллярная фаза заряжена, необходимо введение поправки, учитывающей вклад электрических сил в свободную энергию мицеллообразования, что представляет определенные трудности. [c.49]

Содержание работы. Определяют величину ККМ неионогенного ПАВ при различных температурах. По полученным данным рассчитывают свободную энергию, энтальпию и энтропию мицеллообразования. [c.139]

Согласно этим традиционным представлениям, уменьшение свободной энергии системы при мицеллообразовании связано с падением энтальпии системы и, следовательно, мицеллообразование должно сопровождаться выделением тепла. Однако при экспериментальном определении теплот мицеллообразования было установлено, что эти теплоты малы, а в некоторых случаях даже имеют отрицательное значение, т. е, мицеллообразование сопровождается поглощением тепла. Этот результат можно объяснить особыми свойствами воды, обусловленными существованием в воде структур ближнего порядка. [c.406]

Механизм мицеллообразования может быть объяснен следующим образом. С ростом с увеличивается химический потенциал И[ дв, выражающий тенденцию выхода компонента из раствора. При малых с ионы ПАВ выходят в поверхностный слой на границе раздела ПАВ с другой фазой, уменьшая тем самым свободную энергию системы. [c.332]

Многочисленные экспериментальные исследования процесса мицеллообразования ряда ПАВ показали, что величины <5 миц обычно малы и могут быть отрицательными. Поскольку самопроизвольный процесс сопровождается уменьшением свободной энергии системы, малые, а тем более отрицательные значения <9 миц позволяют сделать вывод об определяющей роли энтропийных изменений в самопроизвольном [c.227]

Согласно, этим традиционным представлениям, уменьшение свободной энергии системы при мицеллообразовании связано с падением энтальпии системы и, следовательно, мицеллообразование должно сопровождаться выделением тепла. [c.406]

В системе устанавливается равновесие между истинным раствором и мицеллами — образуется лиофильный коллоидный раствор. Концентрация, при которой начинается образование мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). В результате мицеллообразования неполярные цепи образуют как бы углеводородную каплю, экранированную обращенными в воду полярными группами. Такое состояние соответствует минимуму свободной энергии. Размеры мицелл ограничиваются силами электростатического отталкивания между ионогенными группами. Диаметр мицеллы приблизительно равен удвоенной длине молекулы. [c.176]

Для анализа процесса мицеллообразования могут быть использованы термодинамические функции свободная энергия, энтальпия и энтропия процесса [c.60]

Для процессов, протекающих самопроизвольно, а именно таким является процесс мицеллообразования, энтропия возрастает. Значительное изменение энтропийной составляющей указывает на существенную роль суммарных энтропийных изменений в процессе мицеллообразования в среде черного сульфатного щелока. Мицеллообразование в большой мере определяется особенностями структуры растворителя. При объединении неполярных частей молекул ПАВ в мицеллы нарушается ориентация молекул воды, наведенная при истинном растворении ПАВ. Это уменьшение ориентации молекул воды приводит к росту энтропии А5>0 и уменьшению свободной энергии системы ДФ<0. Таким образом, при АФ<0 как увеличение энтропии, так и уменьшение АФ указывает на повышение склонности мыл к мицеллообразованию. [c.61]

Обработка по теории регулярных растворов полезна, поскольку она проста и легко применима к явлениям смешения. При этом следует иметь в виду, что основные предпосылки такого предположения, например, нулевая энтропия смешения с точки зрения термодинамики не подходит для описания неидеальных смешанных мицелл. Поэтому данная модель должна рассматриваться лишь как некая эмпирическая модель. В течение последних двух десятилетий теория регулярных растворов применялась к ряду бинарных систем ПАВ, и был рассчитан параметр взаимодействия Р для многих смесей ПАВ. Эта информация очень важна для понимания силы взаимодействия ПАВ. Так как параметр взаимодействия связан с дополнительной свободной энергией (табл. 6.2), отрицательные значения говорят о наличии сил притяжения между ПАВ, или о синергизме процесса мицеллообразования положительные значения, наоборот, говорят об отталкивании ПАВ, или антагонизме процесса мицеллообразования. Чем больше значение параметра взаимодействия, тем сильнее силы отталкивания или притяжения. В случае, когда значение р близко к нулевому, можно говорить о том, что данная смесь стремится к идеальному поведению. Некоторые параметры взаимодействия приведены в табл. 6.2. Знание параметра взаимодействия смешанных бинарных систем ПАВ позволяет прогнозировать значения ККМ смеси и ККМ отдельных компонентов. Мономерные концентрации и составы смешанных мицелл также рассчитываются с помощью рассмотренных уравнений. Это наиболее важные параметры, определяющие поведение смесей ПАВ в различных областях их использования. [c.215]

Мицеллообразование, подобно адсорбции, протекает самопроизвольно, так как уменьшает свободную энергию системы. Действительно, силы когезии между полярными молекулами воды значительно выше, чем силы взаимодействия между углеводородными цепями и водой. Поэтому любой процесс, связанный с переходом углеводородных радикалов молекул ПАВ в близкую по полярности фазу, энергетически выгоден. В очень разбавленных растворах [c.109]

Как известно, термин гидрофобные взаимодействия выражает тенденцию неполярных частей молекул в водных растворах объединяться и, таким образом, уменьшать поверхность соприкосновения с соседними молекулами воды. Выигрыш свободной энергии (АФ) этого самопроизвольного процесса является мерой гидрофобного связывания [2]. Поэтому по величине изменения стандартной свободной энергии мицеллообразования, в частности, можно судить о склонности молекул ПАВ к гидрофобным взаимодействиям в данных условиях и об относительной устойчивости мицелл при изменении этих условий. [c.249]

Как показано в ряде работ [41, изменение стандартной свободной энергии (АФ ) процесса мицеллообразования [c.249]

На рисунке 1 в качестве примера представлена зависимость изменения стандартной свободной энергии мицеллообразования для олеата, лаурата и капроната натрия при 40° С от концентрации диоксана, метилового спирта и этиленгликоля. Из этого рисунка видно, что устойчивость мицелл мыл (величина АФ ) уменьшается с введением добавки, причем наиболее резкое падение АФ° наблюдается в ра- [c.249]

Найденное в работе уменьшение ДФ° может быть обусловлено (в соответствии с уравнением ДФ == ДН — ТА8) изменением энтальпийного и энтропийного членов. В связи с этим, исходя из уравнения Гиббса — Гельмгольца и используя приведенное выше уравнение для свободной энергии мицеллообразования, мы по известному соотношению [c.250]

На основании теплот и изменения стандартной свободной энергии мицеллообразования, вычисленных иа температурной аависимости ККМ, в свяаи со структурой воды проанализировано влияние диоксана, метилового спирта и этиленгликоля на гидрофобные взаимодействия в водных растворах олеата, лаурата и капроната натрия. [c.366]

Большое внимание при изучении солюбилизации было уделено изучению термодинамически равновесных свойств — критической концентрации мицеллообразования, энтальпии и энтропии коллоидного растворения, изменению свободной энергии при этом процессе. Так, 3. Н. Маркиной [69, 79] было показано, что энтальпия солюбилизации очень мала и, следовательно, движущей силой этого процесса является изменение энтропии. [c.20]

В уравнении (76) произведение пАШт характеризует вклад углеводородного радикала (Шд) в свободную энергию мицеллообразования. Любые изменения структуры радикала, влияющие на энергию его взаимодействия со средой, должны приводить к изменению Шд и, следовательно, величины ККМ по- сравнению с ПАВ, имеющими парафиновую углеводородную цепь с тем же числом атомов углерода. В табл. 2 представлены некоторые типичные примеры, характеризующие влияние строения углеводородного радикала на величину ККМ. [c.60]

Органические добавки, снижающие общую полярность водной фазы, например диоксан, метанол, зтиленгликоль и подобные демицеллизующие агенты вызывают рост ККМ. При этом свободная энергия увеличивается с ростом концентрации добавок, а мицеллообразование ухудшается. [c.61]

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) способствуют снижению поверхностного (межфазного) натяжения вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела фаз. Они характеризуются незначительной величиной максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной форме, способностью образовывать мицеллы выше определенной, так называемой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), связанной с уменьшением свободной энергии системы, а также солюбизацией водонерастворимых веществ внутри мицелл. ПАВ в основном являются органическими соединениями, молекулы которых имеют дифильное строение, т. е. содержат лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные) группы атомов. Гидрофильные группы способствуют растворению ПАВ в воде, а гидрофобные (в основном углеводородные)—в неполярных средах. При адсорбции дифильных молекул гидрофильные группы атомов ориентируются в сторону полярной (например, водной) фазы, а гидрофильные — в сторону неполярной (углеводородной) фазы. [c.160]

Коллоидные системы в зависимости от состава и структуры частиц можно разделить на три основные группы дисперсионные коллоиды, ассоциативные или мицеллярные коллоиды и растворы макромолекулярных веществ. Последние получают растворением полимеров в соответствующих средах процесс сопровождается уменьшением свободной энергии, и, следовательно, возникающая система обладает термодинамической устойчивостью. То же самое относится и к ассоциативным коллоидам, самопроизвольно образующимся в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) с концентрацией, превышающей критическую концентрацию мицеллообразования. Вопрос об устойчивости имеет наиболее важное значение для дисперсионных коллоидов аэрозолей, лиозолей, эмульсий и пен. В это состояние можно привести любое вещество либо дроблением компактного материала, либо конденсацией его молекулярного раствора. Задачи данной монографии ограничиваются рассмотрением дисперсионных коллоидов с жидкой дисперсионной средой. [c.10]

Пользуясь теорией мицеллообразования [65, 68, 71], можно не только выяснить протекание процессов мицеллообразования, но даже предсказать в некоторых случаях значение ККМ, а также объяснить уменьшение значения ККМ для неионогенных ПАВ но сравнению со значением ККМ для ионогенных ПАВ, снижение ККМ при введении электролитов и слабое влияние температуры на ККМ. Сеглаено этой теории в термодинамике мнцеллоебразо-вания основную роль играет энтропийный фактор. Возникновение мицелл происходит в результате протекания двух пpo цe oв взаимного отталкивания молекул воды и углеводородных цепей и гидратации гидрофильных групп молекул. Отсюда вытекает, что понижение свободной энергии системы при мицеллообразовании зависит от природы углеводородного радикала, характера гидрофиль-ой части молекулы ПАВ, наличия добавок. Эти факторы определяют также число агрегации в мицеллах или мицеллярную массу. [c.17]

Влияние длины и строения углеводородного радикала. Склонность к мицеллообразованию, как и поверхностная активность, возрастает с увеличением длины углеводородного радикала с ростом длины цепи увеличиваются вандерваальсовы силы и растет выигрыш свободной энергии при переходе цепей из воды в неполярную фазу. Это проявляется в резком уменьгиении ККМ, которое наблюдается в гомологических рядах ПАВ с увеличением молекулярного веса. Зависимость между ККМ и числом п углеродных атомов в молекуле ПАВ выражается уравнением [c.115]

Чтобы определить свободную энергию мицеллообразования, надо знать Кд. Ее определяют графически. По данным таблицы на стр. 140 строят график зависимости 1 ККМ = = /(lg i) (рис. 53). Согласно уравнению (54) тангенс угла наклона прямой равен [c.141]

НОЙ для олета натрия и положительной для рицинолеата. Отсюда видно, что повышение энтропии в результате гидрофобных взаимодействий углеводородных цепей в воде играет главную роль в мицеллообразовании, обеспечивая уменьшение свободной энергии системы в этом процессе. [c.21]

Не останавливаясь на выводе этого соотношения, которое может быть получено исходя из различных моделей, мицеллообразования, отметим, что, по определению Эмерсон и Холтзера [51, величина ЕТ п Скр представляет собой изменение стандартной свободной энергии, сопровождающее добавление единичной молекулы ПАВ к агрегату, имеющему размер, наиболее вероятный при ККМ . Зная величину АФ°, по известным термодинамическим уравнениям можно рассчитать стандартные энтальпию и энтропию процесса мицеллообразования. [c.249]

Интересно приложение данной схемы к мицеллообразованию [15, 23, 241. Эксперимент дает указание на близость мицеллярной системы к монодисперсной, что позволяет сделать заключение о резком росте а около некоторого значения б = б . В итоге оказывается, что мицеллы с размерами как меньшими, так и большими по сравнению с б , малочисленны. Для ориентировочной оценки о (б) могут быть использованы приближенные геометрические модели [15, 24]. В этом направлении целесообразно также количественное развитие выдвинутых нами представлений об обш,ей роли асимметрии силового поля молекул (частиц) дисперсной фазы [6], в частности, с привлечением метода молекулярной динамики [25]. Вместе с тем, представляет интерес обратный путь концентрация мицелл и их размеры могут дать сведения о величине свободной энергии взаимодействия в той области, гдемицел-лярная дисперсия, по данным 3. Н. Маркиной, теряет устойчивость и возникает пространственная сетка-структура [26. [c.39]

В объеме раствора, где отсутствуют поверхности, на которых может происходить адсорбция, длинноцепочечные молекулы (ионы) выше определенной концентрации должны образовывать агрегаты. Это мицеллообразование происходит при концентрации, при которой (электро)химические потенциалы длинноцепочечных молекул (ионов) в растворенном состоянии и в мицеллярном состоянии равны. Возникновение агрегата из углеводородных цепей, в который не может проникать вода, связано, таким образом, с гораздо меньшим запасом свободной энергии системы, чем при существовании их в изолированном виде. Таким образом, компромисс между взаимным отталкиванием молекул воды и углеводородных цепей, с одной стороны, и растворимостью гидрофильных групп молекул — с другой, осуществляется путем агрегирования их по олеофильным участкам, которые группируются так, чтобы с внешней стороны агрегат состоял из гидрофильных частей молекул. Поэтому чем короче цепь, тем меньше будет понижение свободной энергии системы в результате агрегирова- [c.13]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Рассмотрим ККМ ПАВ наиболее обычного типа, имеющих одну диссоциирующую группу на конце неразветвленной углеводородной цепи. Как известно [83], главными факторами при мицеллообразовании являются уменьшение свободной энергии, обусловленное агрегацией углеводородных цепей, и электростатическое отталкивание диссоциированных полярных групп. Из экспериментальных данных для ККМ гомологов коллоидных электролитов в зависимости от длины углеводородных цепей при одинаковой ионной силе (т. е. при определенной концентрации противоионов) было рассчитано изменение стандартной свободной энергии на одну метиленовую группу, равное 1,08 кТ (нри 25° С) [215]. Вместе с тем было установлено, что увеличение длины молекулы данного гомолога на одну метиленовую группу понижает ККМ примерно на /з ее начального значения. Рис. 10 иллюстрирует этот вывод. Это значение сравнимо с величиной 0,64—0,71 ккал/молъ (1,08—1,2 кТ), полученной Ленгмюром [216] для теплоты адсорбции метиленовой группы из воды. Касси и Пальмер [194], исходя из результатов Пауни и Аддисона [63] для адсорбции ПАВ на поверхности вода — ксилол, приняли, что эта величина составляет 0,85—1,2 кТ. [c.52]

Значения постоянных для разных гомологических рядов даны в табл. 10. Следует отметить, что наклон прямых (В) несколько уменьшается, когда сульфатная группа перемещается к середине цепи, что указывает на несколько меньшее падение свободной энергии на каждую метиленовую группу при мицеллообразовании. Значения А приблизительно постоянны для всех гомологических рядов при любом положении сульфатной группы. Для ряда алкилсульфатов натрия с одинаковым числом атомов углерода ККМ увеличивается при перемещении сульфатной группы от конца к середине цепи. Например, в случае тетраде-цилсульфатов натрия ККМ тетрадецил-7-сульфата натрия (ККМ = 0,0097 молъ1л) примерно в 4 раза больше, чем ККМ тетра- [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология