Реакции переменного порядка

Так как механизм огромного большинства реакций неизвестен, то нет возможности записать истинную зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ. Эту зависимость заменяют выражением (1Х.4), причем п подбирают таким образом, чтобы это выражение выполнялось. Способы подбора будут описаны в 10. Иногда невозможно найти постоянные П( в широких пределах изменения концентрации. Тогда для выполнения уравнения (IX.4) приходится допускать переменный порядок. [c.239]

Следует отметить, что кажущийся порядок гетерогенных реакций может для одной и той же реакции изменяться от нулевого, если реакция проводится под большим давлением, через дробный переменный порядок, до первого, если давление реагирующего вещества становится очень низким. Это вполне понятно, если вспомнить следствия, вытекающие из уравнения (XII, 82), которое определяет поверхность, занятую реагирующим веществом. [c.320]

Показатели степени тип называют порядком реакции соответственно по веществам А и В, а сумму (от+я) — порядком реакции. Порядок реакции может быть как целым, так и дробным числом. Реакции, состоящие из повторяющихся одинаковых элементарных химических актов, имеют, как правило, второй порядок реакции, реже — первый, еще реже — третий. Сложность кинетического уравнения (дробный или переменный порядок реакции) указывает на сложность реального механизма реакции, протекающего в действительности по нескольким (или многим) элементарным стадиям. [c.86]

Полученные результаты, в особенности переменный порядок реакции в отношении хлористого алюминия, говорят о наличии двух раз- [c.431]

Зависимость скорости образования о-толуиловой кислоты и фталевого ангидрида от концентрации катализатора в логарифмических координатах дает переменный порядок реакции но катализатору от 0,8 до минус 0,2 (рис. 2). (Скорость образования продуктов определяли методом графического дифференцирования соответствующих кинетических кривых.) [c.160]

Реакция в этом случае имеет первый порядок по субстрату 5г и переменный порядок по субстрату Зь [c.510]

Исследована кинетика процесса поликонденсации в присутствии красителя. Реакция имеет переменный порядок. На первом этапе константы скорости реакции близки к таковым без красителя. Второй этап характеризуется понижением констант скоростей в присутствии цветного компонента, [c.152]

Были предприняты исследования с целью количественной интерпретации кинетических данных и разработки кинетической модели диспропорционирования. В работах [89, 90] применяли степенные уравнения для математического описания диспропорционирования пропилена на гетерогенных катализаторах и пентена-2 в гомогенной системе. По методу начальной скорости был найден первый порядок по олефину и катализатору. В случае диспропорционирования пентена-2 был найден [83] переменный порядок по пентену-2, изменяющийся от 0,7 до 1,7 в зависимости от соотношения олефин катализатор. При изучении кинетики диспропорционирования пропилена [91] однозначный выбор между уравнениями обратимой реакции первого и второго порядков оказался невозможным. Даже из этих немногочисленных данных видно, что кинетические уравнения степенного вида не представляют интереса для выяснения механизма диспропорционирования. [c.164]

На этом закончим рассмотрение вопроса об относительной объемной скорости. Для практического применения предыдущих уравнений необходимо знать скорости реакции г и г в зависимости от переменной у. Возьмем в качестве примера гомогенную газовую реакцию между реагентами А и В, которую считаем практически необратимой и и.меющей порядок а по отношению А и порядок р по отношению к В. [c.50]

Фигурирующие в системе уравнений величины имеют следующий физический смысл. Переменная т является безразмерной температурой (в охлаждающей рубашке т = 0). Переменная х — безразмерная степень превращения, а —безразмерная длина. S — это ТО значение, которое имела бы величина т, если бы компонент поступал в реактор при температуре охлаждающей рубашки, а реактор был бы адиабатическим. Параметр N не имеет определенного физического смысла, но величина N/S характеризует соотношение между тепловыделением и теплоотводом в элементе объема. С помощью функции g(x) учитывается порядок реакции. Эта функция может выступать в двух формах [c.294]

Выражение (1.33) представляет собой формулу аддитивности диффузионных и химических торможений процесса. Очевидно, что она корректна при условии квазистационарности процесса и при выполнении условий (1.27), т. е. прп наличии равновесия на границах раздела фаз. К сожалению, возмон ность использования формулы (1.33) ограничивается лишь тем простейшим частным случаем, для которого эта формула была получена, так как если порядок реакции по переходящему компоненту отличается от 1 или если процесс существенно нестационарен, уже не удается провести разделение переменных величин и выразить общее сопротивление процессу в виде суммы отдельных сопротивлений. Поэтому, сравнивая константы скоростей отдельных стадий процесса, можно выделить из них лимитирующую и дать четкое определение области протекания только при указанных ограничениях. [c.20]

Аналогичным образол приводятся к безразмерному виду системы уравнений, описывающие п другие бо.дее сложные процессы. Следует, однако, учесть, что безразмерные переменные X ъ к имеют вид (7.24), (7.2.5) только в случае реакций суммарного второго порядка. В случае, когда целевая -я реакция имеет суммарный порядок, равный [c.116]

В уравнениях математического описания реакционных процессов в реакторах с мешалками использованы следующие условные обозначения информационных переменных а, Ь, с — стехиометрические коэффициенты А, В. С — реагирующие вещества С — концентрация компонента Ср —удельная теплоемкость потока реакционной массы Е — энергия активации fi — площадь теплообмена между реакционной массой и стенкой реактора — площадь теплообмена между стенкой реактора и хладагентом в рубашке Рз — площадь теплообмена между реакционной массой и стенкой змеевика 4 —площадь теплообмена между стенкой змеевика и теплоносителем в змеевике G — массовый поток вещества ДС — изменение массового потока реагента за счет диффузии и конвекции А — удельная энтальпия ДЯг — тепловой эффект реакции при постоянном давлении при превращении или образовании 1 кмоль компонента — длина змеевика т —число компонентов реакции Ai — молекулярная масса реагента п —порядок реакции /V —число молей Qnp —скорость подвода энергии (тепла) Qot — скорость потока энергии (тепла) в окружающую среду R — газовая постоянная Т — абсолютная температура — температура / — общая внутренняя энергия системы, [c.67]

Числа и атомы могут объединяться в конгломераты, называемые структурами и списками. Структура — это конструкция, состоящая из имени структуры и списка ее элементов, разделенных запятыми и заключенных в скобки. Элементами структур могут быть числа атомы, переменные, другие структуры и списки. Количество элементов структуры фиксировано и не может изменяться при выполнении программы. Структуры представляют собой нечто среднее между массивами и записями процедурных языков, так как типы элементов структуры могут быть различными, как у записей, а идентификация их производится по номерам, как у массивов. Примеры структур str(a, Ь s, d) имеет (реакция RI, н-ый порядок). [c.218]

Таким образом, порядок величины Ь определяет условия протекания процесса и характер зависимости скорости реакции от переменных параметров. 0 , 2 3 В зависимости от соотношения Ь, ве- [c.58]

Разный порядок переменных х.. Так, величины скоростей ряда побочных реакций, хотя и существенных, часто значительно меньше скоростей основных превращений. Пусть, например, скорость [c.87]

Определение п по кинетической кривой расходования исходного вещества. В общем случае — Сд/й/= А бд, где = й дСв (при нахождении частного порядка по А, когда остальные реагенты взяты в избытке) или А уд (vв/vл)"", когда все реагенты взяты в стехиометрическом соотношении и мы хотим определить общий порядок реакции. Введем безразмерные переменные хСд/Сд., %= -к С 1 Ч. Тогда кинетика расходования А примет вид [c.17]

Порядок реакции может быть целочисленным (1, 2, 3, 4 и т. д.), дробным и даже отрицательным зависимость скорости реакции от концентрации может описываться более сложной формулой, и формальный порядок может оказаться переменным. Например, скорость реакции Н + [c.50]

Па освова1[ии отклонения от линейной зависимости выхода окпси углерода от концентрации Альтшулером и Чухановы.м утверждалось, что скорость реакции восстановлепия СО2 п.меет переменный порядок по СО2, изменяющийся от первого (при малых концентрациях) до нулевого (при высоких оицентрациях С02). [c.196]

Существуют различные взгляды ва механизм взаимодействия озона с фенолами. В работе [51 показано, что окисление фенола озоном протекает в несколько стадий, параллельных по озону и последовательных по фенолу. Основная реакция протекает как бимолекулярная. Порядок рёакцш по озону воледотше побочных реакций переменный и зависит от конпентрации реагентов и температуры. [c.36]

Д., как правило, проводят в цилиндрич. сосудах (барабанах), вращающихся вокруг полой горизонтальной оси. При вращении барабана происходит интенсивное перемешивание, ускоряющее процесс Д. В нек-рых случаях Д. производят в неподвижных чанах. В зависимости от назначения кожи режим Д. сильно меняется. Переменными являются темп-ра процесса, его продолжительность, реакция среды, порядок введения растворов и др. При хромовом Д. чаще всего применяют предварительное пикелевание. В зависимости от назначения Д. кожи проводится обычно при темп-рах от 20—2Ь (начальная) до 40—45° (конечная). Известны однованный и двухванный процессы хромового Д. В первом случае белок обрабатывают основными солями трехва.дентного хрома во втором — голье сначала обрабатывают р-ром бихромата калия (хромпика) в кислой среде, а затем р-ром тиосульфата натрия (МагЗгОз). [c.606]

Далее было установлено, что порядок реакции по давлению окиси углерода переменный. До величины давления 250 ат скорость реакции пропорциональна (порядок реакции равен 1) изменению давления. При дальнейшем увеличении давления нронорциональность нарушается (порядок уменьшается). При давлении 300—350 ат скорость реакции достигает максимальной величины (порядок приближается к 0) и далее с увеличением давления уменьшается (порядок становится отрицательным). Выше 400 ат скорость реакции обратно проиорциональпа (порядок равен —1) давлению окиси углерода. Факт наличия максимума скорости реакции по давлению согласуется с известными литературными данными для реакций гидроформилирования [6, 7], гидрокарбоксилирования [4] и гидрокарбометоксилирования [5] моноолефинов. [c.225]

В отличие от серной кислоты индивидуальные кислоты (без со-катализатора) в мягких условиях, по-видимому, не инициируют катионную полимеризацию циклосилоксанов. Безводное хлорное железо при 30° не вызывает полимеризацию D4 [984]. Полимериза-зация идет лишь при совместном действии безводных хлорного железа и хлористого водорода (сухой хлористый водород в этих условиях также не расщепляет D4). Предполагается [984], что истинным катализатором является комплексная кислота H[Fe l4]. Реакция полимеризации имеет первый порядок по мономеру и переменный порядок по катализатору. При низких концентрациях НС1 скорость полимеризации пропорциональна концентрации РеС1з и квадрату концентрации НС1. При концентрации НС1 больше 1,2-10 2 моль/л скорость полимеризации уменьшается с увеличением содержания хлористого водорода, и реакция ймеет второй порядок по хлорному железу. Диэтиловый эфир ингибирует полимеризацию [984]. [c.184]

Если принять, что реакция СОг с С имеет при средних давлениях переменный порядок, то она должна слагаться по меньшей мере из двух последовательных этапов, скорость одного из которых прямо пропорциональна первой степени рсоц, а второго— совершенно от него не зависит. [c.182]

При изучении кинетики полимеризации на соли калия установлен переменный порядок реакции. Кривая зависимости Ig IM) - dMldt), где М — концентрация мономера, от концентрации живущих концевых групп приведена на рис. VII.П. Реакция подчиняется закону первого порядка при концентрации живущих концевых групп 10 моль/л и закону порядка 0,5 при концентрации 10 моль л. Предполагается, что макромолекулы могут соединяться в димеры и только свободные неассоциированные полимерные молекулы растут. При этом экспериментальные кривые совпадают с теоретическими для системы [c.427]

Уравнение (4) показывает, что в общем случае скорость диспропорционирования сложным образом зависит от концентраций реагирующих олефинов. Уравнения (3) и (5) могут в некоторых случаях упрощаться. Например, при работе с весьма малыми концентрациями исходного олефина в уравнении (3) можно пренебречь третьим членом знаменателя. Если к тому же /С1[СзНб]о С1, то получится кинетическое уравнение второго порядка по олефину, а если /СЯ зНб]о>1, то получится уравнение первого порядка по олефину. Возможно, что именно с этим связан найденный в работе [83] переменный порядок по олефину для реакции диспропорционирования пентена-2. [c.168]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

При наличии более трех ступеней алгебраические методы расчета реакторов требуют много времени. Используя некоторые приемы, предложенные Элдриджем и Пире [10], или же различные графические методы [11 —16], расчет реактора может быть значительно упрош,ен. Графические методы расчета рационально применять в том случае, когда скорость реакции можно выразить как функцию одной переменной, например концентрации одного из реагентов. При графических методах нет необходимости определять порядок реакции, расчет можно проводить непосредственно по экспериментальным значениям скорости реакции. После нанесения на график найденных значений скорости реакции в зависимости от концентрации число аппаратов, необходимых для достижения некоторой заданной степени превращения, можно определить простым ступенчатым построением графика аналогично тому, как это делается в методе Мак-Кэба— Тиле при расчете процесса ректификации. [c.86]

Мы предполагали, что в рециркуляционном потоке схемы на рис. 4 содержатся компоненты, которые имеются и во входном потоке. Это предположение часто не выполняется. Пусть, например, блоки 2, 3, 4, 5 являются реакторами. Обычно в результате реакции получаются веш,ества, которых нет во входном потоке. В этом случае, даже если все входные переменные свободные, также нельзя рассчитать схему безытерационно. Однако, выбрав в качестве варьируемых параметров выходные переменные первого блока, можно понизить порядок системы нелинейных уравнений, к решению которой сводится расчет этой схемы. Мы на этом останавливаться не будем, предоставляя читателю самому разобрать указанный вариант. [c.26]

Из приведенных выше рассуждений следует необходимым условием неустойчивости стационарного состояния химически реакционноспособной системы является наличие как минимум одной элементарной химической реакции, которая осуществляется вдали от парциального термодинамического равновесия (т.е. является кинетически необратимой — см. разд. 18.4.1) и которая нелинейна по отношению ко внутренним переменным (т е. эта реакция должна иметь более чем первый порядок в отношении взаимодействующих интермедиатов). [c.367]

Порядок реакции имеет несколько разный смысл для простых и сложных реакций. Порядок простой реакции равен числу частиц, участвующих в элементарном акте, он всегда положителен и целочислен (п 1, 2, 3). Если сложная реакция представляет собой ряд последовательных стадий, из которых только одна лимитирует весь процесс (см. гл. П1), то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой лимитирующей стадии. В общем случае порядок сложной реакции может быть любым целочисленным, дробным, переменным и даже отрицательным (для автокаталитических и цепных автоинициированных процессов). Например, для цепной реакции распада, протекающей по схеме [c.16]

При Св<Са и Сд Л -1 Сра Сво и Го = fe poкСво, т. е. не зависит от Сдо. Такая зависимость Wот Сдо служит кинетическим доказательством написанной схемы. В серии опытов с разными Сдо концентрацию А следует изменять в широком диапазоне, так как иначе нельзя различить изучаемую реакцию от реакции, имеющей дробный порядок по А. Убедительным кинетическим доказательством такой схемы является серия опытов с переменным Сд и серия опытов с переменным Сво, если обе они дают идентичную зависимость W от концентрации каждого реагента. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология