Кристалличность и ориентация макромолекул

Например, метод ИКС НПВО применяли для изучения степени кристалличности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах ПЭНД [36]. Для оценки ориентации использовали полосу поглощения 2850 см валентных колебаний -СНг-групп, нечувствительную к фазовому состоянию. Степень кристалличности определяли по величине отношения оптических плотностей полос 730 и 720 см , [c.233]

Метод ИКС НПВО применяется для оценки степени кристалличности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах [20]. Для оценки ориентации ПЭНД используется полоса поглощения 2850 см валентных колебаний -СНг-групп, нечувствительная к фазовому состоянию. Степень кристалличности определяется по величине отношения оптических плотностей полос 730 и 720 см , а для полихлоропренового каучука [21] - из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660 см [c.363]

Для качественного определения степени кристалличности полимера наблюдают двойное лучепреломление в поляризационном микроскопе при этом необходимо исключить влияние возможной ориентации макромолекул, т. е. так называемое ориентационное двойное лучепреломление [c.90]

До сих пор речь шла только о макроскопической вязкости полимера, которая очень велика и обусловлена взаимодействием целых макромолекул при их скольжеНии относительно друг друга. Вместе с тем величина вязкости, найденная по скорости диффузии небольших молекул в полимере и зависящая от движения отдельных сегментов его цепи ( микроскопическая вязкость ), близка к вязкости простой низкомолекулярной жидкости, молекулы которой ведут себя подобно сегментам Микроскопическая вязкость тесно связана с газопроницаемостью полимеров, с диффузией (и растворимостью) газов в них, во многом напоминающей по своему механизму течение жидкостей и имеющей очень большое практическое значение (автомобильные камеры, защитные покрытия, упаковочный материал, мембраны для разделения смесей газов и т. д). Газопроницаемость высокомолекулярных соединений [19] зависит от химической и надмолекулярной структуры полимера (наличие полярных групп, кристалличность или аморфность), формы, гибкости и ориентации макромолекул, характера межмолекулярного взаимодействия и т. д существенное значение также имеют природа газа (полярность, молекулярная масса, форма, непредельность) и температура. [c.405]

При охлаждении изделия в форме и после его извлечения из нее наблюдается усадка — уменьшение линейных размеров изделия. Величина усадки зависит от сжимаемости расплава полимера, его коэфф. объемного термич. расширения, скорости релаксации и степени кристалличности. Усадка в форме частично компенсируется ее подпиткой расплавом до момента затвердевания литника поэтому материал усаживается гл. обр. после извлечения изделия. Ориентация макромолекул и надмолекулярных образований при литье, а также неравномерность охлаждения изделия в форме обусловливают анизотропию усадки вдоль и поперек направления течения расплава, на участках изделия с различной толщиной и т. д. Анизотропия усадки особенно заметна у кристаллизующихся полимеров. Малая скорость релаксации и кристаллизации приводит к тому, что усадочные явления развиваются в течение длительного времени, что препятствует получению изделий со стабильными размерами. [c.38]

Гибкие группы в макромолекуле, допуская свободное вращение сегментов цепи, понижают температуру стеклования введение жестких групп ее повышает . С увеличением сил межмолекулярного взаимодействия температура стеклования повышается. Ориентация макромолекул, кристалличность полимера и стереорегулярность заметно влияют на температуру стеклования . Пространственные затруднения и введение полярных групп повышают температуру стеклования. Алифатические боковые цепи до определенной длины понижают температуру стеклования. Однако при удлинении боковых цепей начинается кристаллизация разветвленных участков и температура стеклования повышается . [c.10]

Кристаллическое строение полимерных материалов своеобразно, так как при охлаждении жидких полимеров чрезвычайно высокая вязкость жидкости затрудняет процесс кристаллизации и можно говорить только о степени кристалличности полимера, в котором кристаллы объединены аморфным полимерным веществом. Типы кристаллических образований в полимерах различны при пачечной ориентации макромолекул возникают, главным образом, кристаллы фибриллярного типа, т. е. в виде вытянутых нитей, видимых на репликах в электронном микроскопе другая форма кристаллов — сферолиты различного строения, обладающие общим центром (рис. 205). [c.501]

Метод широких линий используется для изучения полимеров в блоке. Форма, ширина и момент второго порядка (или просто второй момент) линии ЯМР зависят от строения цепи — наличия разветвленности, стереорегулярности, от степени кристалличности полимера. Сравнивая экспериментальное значение второго момента линии с теоретическим, рассчитанным для определенной структуры, можно получить информацию о молекулярной структуре полимера. В ориентированных полимерах — волокнах и пленках —спектр ЯМР зависит от угла поворота образца в магнитном поле, и с помош,ью ЯМР можно получить информацию о характере ориентации макромолекул или кристаллитов в полимере. Наблюдая изменение ширины линии с температурой, получают данные о молекулярном движении в полимере. Ширина и форма линии ЯМР меняется также и в том случае, когда в полимере идут химические и физические процессы полимеризация, сшивание цепей, деструкция и т. д. Метод ЯМР дает возможность изучать кинетику и механизм этих процессов. [c.14]

Химическая стойкость выше у кристаллических полимеров. Так, было показано, что стойкость поликарбонатов к действию воды, воздуха, кислот и щелочей зависит от степени кристалличности и ориентации макромолекул. С повышением степени кристалличности полиамидов снижается их водопоглощение и замедляется скорость абсорбции воды. [c.57]

Определяющим фактором для получения хороших механических свойств готовых изделий является температура литья. С повышением температуры литья кристалличность понижается, так как при этом уменьшается вязкость расплава, затрудняется ориентация макромолекул и замедляется кристаллизация (рис. 219). При повышении температуры литья процесс заметно приближается по своему характеру к процессу простого литья сопротивление разрыву уменьшается, а удлинение возрастает [c.249]

При воздействии газового пламени или коронного разряда на поверхность полимерных пленок, а также при прессовании термореактивных смол, в перерабатываемых материалах проис ходят химические превращения. Регулированием степени кристалличности и ориентации макромолекул в текстильных волокнах и упаковочных пленках можно улучшить механические свойства полимерных материалов. При этом в материале происходят необратимые изменения физических свойств, которые, однако, не сопровождаются химическими реакциями или течением, которое бывает в жидкостях. [c.10]

Удельное сопротивление зависит от химической природы материала, упорядоченности и ориентации макромолекул, степени кристалличности, наличия различных примесей и влаги. [c.69]

В зависимости от скорости охлаждения изменяются степень кристалличности и размеры структур в полимере, что вызывает изменение оптических свойств пленки. При снижении скорости охлаждения расстояние до линии кристаллизации возрастает и увеличивается мутность пленки, так как в результате замедления кристаллизации происходит образование крупных кристаллических структур и уменьшается степень ориентации макромолекул. [c.163]

Согласно данным рентгенографических исследований, ориентация макромолекул и степень кристалличности волокна из вторичного ацетата целлюлозы, сформованного сухим способом, значительно меньше, чем у гидратцеллюлозных волокон В триацетатном волокне, сформованном сухим способом, ориентация макромолекул также невелика, но кристалличность повышена. Степень ориентации макромолекул, а также кристалличности триацетатного волокна, полученного мокрым способом, еще больше. [c.72]

Повышение кристалличности триацетатного волокна вполне понятно, так как с уменьшением числа беспорядочно расположенных групп ОН макромолекулы могут располагаться более упорядоченно. Триацетатная нить, сформованная мокрым способом, иногда вырабатывается из триацетата целлюлозы, полученного гетерогенным методом ацетилирования. Такой триацетат целлюлозы обычно имеет более высокое ацетильное число и большую степень полимеризации, по сравнению с триацетатом, получаемым ацетилированием в гомогенной среде. Это дополнительно увеличивает возможность повысить степень ориентации макромолекул и кристалличность волокна. [c.72]

Сь Сг И С4. Измерения проводили в расплаве при 150°С, для того чтобы устранить эффекты, связанные с кристалличностью. Обзор методов ИК-спектроскопии и ЯМР для идентификации стереоизомеров в ПВХ дан в работе [1386]. Методом ИК-спектроскопии показано, что ориентация макромолекул ПВХ изменяется при обработке растворителем и термических воздействиях [1387]. Степень разветвления ПВХ определена в работе [1388]. [c.304]

ОРИЕНТАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛИЧНОСТЬ [c.51]

Даже для не специалиста понятно, что дифракции, получаемые на рентгенограммах, являются следствием упорядоченности, или ориентации макромолекул в волокне. Когда говорят, что подобная рентгенограмма характерна для кристаллических, а пе для аморфных веществ, то тем самым считают волокно кристаллическим. Однако, поскольку рентгенограммы волокон не очень четки, а дуги и пятна дифракций их более расплывчаты, чем на рентгенограммах обычных кристаллических веществ, кристалличность волокон также, по-видимому, несовершенна. Однако волокна, обладающие высокой прочностью и малым удлинением, например волокно рами, дают значительно более четкую рентгенограмму, чем волокна с малой прочностью и большим удлинением (шерсть, искусственные белковые волокна). На основании этих данных можно сделать вывод, что одни волокна значительно более кристалличны, чем другие, и что высокая прочность и малое удлинение волокна определяют высокую степень кристалличности . Упорядоченность, регулярность расположения, ориентация и кристалличность в отношении волокон означают почти одно и то же. Волокна, рентгенограммы которых по своей резкости [c.64]

Иногда процесс ориентации молекул трактуется как процесс упорядочения кристаллов, а не как ориентация макромолекул относительно оси волокна в этом случае допускается увеличение степени ориентации без увеличения степени кристалличности волокна. Такая точка зрения должна быть отвергнута, так как 78 [c.78]

Было найдено, что структура поверхностного слоя волокна отличается от структуры его внутренних слоев. Это различие заключается в более высокой степени ориентации макромолекул поверхностного слоя и в большей его кристалличности. При прохождении прядильного раствора через отверстия фильеры наружные слои струек, соприкасающиеся со стенками отверстия фильеры, испытывают большее сопротивление за счет трения, чем внутренние слои. В качестве аналогии вспомним, что в быстром потоке щепки, плывущие посередине, движутся с большей скоростью, чем щепки, плывущие у берегов. Значительные сопротивления, возникающие в струйках прядильного раствора при трении о поверхность отверстия фильеры, вызывают повышенную ориентацию макромолекул в поверхностном слое образующегося волокна (рис. 35) . [c.87]

Высокая прочность волокна заслуживает внимания. Прочность волокон, как правило, увеличивается с повышением ориентации макромолекул и степени кристалличности. [c.429]

Для раздельного анализа степени кристалличности и ориентации полиэтилена больше подходят, согласно [1496], полосы поглощения при 1894 и 2016 см . В этой работе также показано что при очень высоких степенях вытяжки образца (700—1000%) я-компонента полосы при 1894 см и ст-компонента полосы нрг 2016 см" почти полностью исчезают. Ориентация макромолекул линейного полиэтилена остается постоянной вплоть до температуры его плавления, а для разветвленных полимеров она уменьшается с ростом температуры. Следует отметить, что при растяжении образца ие наблюдается изменений кристалличности. [c.212]

Все показатели, характеризующие формоустойчивость волокон, возрастают с увеличением степени ориентации макромолекул, кристалличности полимера, степени фиксации волокна. [c.377]

О влиянии длины цепей и их распределения на механические свойства изотропных и подвергшихся ориентационной вытяжке полимеров в литературе имеются весьма противоречивые сведения. Имеются данные о линейной зависимости между прочностью капронового волокна и величиной обратной молекулярной массы , но это — кристаллизующийся полимер и поэтому к подобным корреляциям следует отнестись осторожно. Наиболее существенные изменения прочности связываются с областью молекулярных масс З-Ю —15 10 т. е. там, где резко меняется прочность изотропного полимера. Обнаруживается также линейная зависимость между логарифмом прочности волокна и обратной величиной молекулярной массы полимеров, однако, в случае волокон, которые всегда кристалличны, тип зависимости любого параметра от М связан не с готовой структурой, а с технологической предысторией, где доминируют реологические факторы. Для ориентированных пленок поливинилацетата наблюдается линейное увеличение прочности с молекулярной массой. Однако эта зависимость четко проявляется лишь по достижении молекулярных масс, при которых прочность изотропного поливинилацетата становится неизменной. При изучении аморфных полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетат, получаются близкие результаты, хотя соответствующие зависимости не являются строго линейными. На механические свойства ориентированных полимерных материалов гораздо больше влияют условия формован 1я и вытяжки волокон и пленок [22].-Влияние молекулярной массы на механические свойства линейных аморфных полимеров следует оценивать с учетом изложенных представлений об их квазисетчатом строении. Прочность и другие механические свойства полимеров определяются их строением, однако при формовании и вытяжке волокон молекулярная масса полимера регулирует протекание процессов ориентации макромолекул, определяя структурные особенности и свойства получаемых полимерных материалов. [c.197]

Прочность синтетических волокон в отличие от природных значительно (в несколько раз) повышается при холодной вытяжке этих волокон после образования их прядением из расплава. Холодная вытяжка способствует дополнительной ориентации макромолекул в направлении вытяжки и увеличению степени кристалличности полимера. При этом длина волокна увеличивается на 400—600%. Ориентированное волокно или пленка имеют прочность на разрыв 3000—4000 кг1см , а неориентированное 500— 700 кг/см [10]. [c.670]

Значение электрической проводимости и закономерности ее изменения зависят от очень многих факторов типа носителей заряда (электрон, дырка, ион, полиион, молион), механизма их перемещения в полимерной матрице (зонная теория, туннельный переход, прыжковая или перескоковая модель), химического строения или структуры полимеров (наличие, характер и протяженность сопряженных связей, дипольный момент мономерного звена, степень кристалличности полимера и степень ориентации макромолекул, наличие и природа посторонних макроскопических и молекулярных добавок и примесей и др.), воздействия внещних факторов (температуры, электрического и магнитного полей и времени их воздействия). При исследовании и применении полимерных материалов особое внимание следует обращать на приэлектродные процессы, которые могут существенно влиять на силу измеряемого электрического тока. Это [c.12]

Тип текстуры и дисперсия ориентаций кристаллитов м. б. определены методом рентгенографии. Труднее оцепить ориентацию макромолекул в аморфных областях кристаллического ориентированного полимера. Для этой цели чаще всего применяют различные оптич. методы. С помощью метода малоугловой рентгеновской дифракции во многих ориентированных полимерах обнаружены большие периоды [порядка десятков нм (сотен А) вдоль оси текстуры, характеризующие чередование более плотных кристаллитов с менее плотными аморфными областями. Размер большого периода представляет сумму длин кристаллита и аморфной области. Большие периоды могут отсутствовать при слишком низкой (менее 20—30%) или, наоборот, очень высокой степени кристалличности, а также в том случае, когда разница плотностей кристаллических и аморфных областей слишком мала, тобы [c.593]

Степень ориентации макромолекул поливинилспиртового волокна, так же как и других волокон, может быть увеличена путем вытягивания его при нормальной и особенно при повышенной температуре. Возможность повышения кристалличности волокна определяется в основном структурой макромолекул. Чем меньше число разветвлений в макромолекуле, чем выше регулярность химического строения (меньше ацетильных групп, оставшихся после омыления) и чем больше содержание стереорегулярных фракций, тем выше при одной и той же степени вытягивания кристалличность волокна и соответственно ниже его растворимость. Увеличенпе кристалличности волокна достигается повышением степени его вытягивания, особенно при наличии последуюш,его процесса терморелаксации. Изменение степени кристалличности поливинилспиртового волокна на отдельных стадиях технологического процесса производства характеризуется следующими данными [c.241]

Способность поливинилиденхлорида и сополимеров хлористого винилидена к холодной обработке в аморфном состоянии позволяет получать из них важнейшие промышленные изделия. При растяжении сополимеров хлористого винилидена можно добиться некоторой ориентации макромолекул при температурах выше точки плавления кристаллитов, но если полимер сначала переохладить, а затем подвергнуть растяжению, то возникает высокая степень ориентации. Возникающий при этом поперечный порядок приводит к расширению существующих кристаллических областей расположение полимерных цепей способствует образованию новых областей кристалличности. Рост кристалличности в образцах поливинилиденхлорида, ориентированных путем растяжения на 200—250%, проявляется в слабом дополнительном удлинении без приложения новой нагрузки. Хотя это явление, связанное с дополнительным вытягиванием макромолекул вследствие броуновского движения, может иметь место во всех линейных полимерах, способных к образованию поперечного порядка, оно наиболее ярко выражено в сополимерах хлористого винилидена. [c.421]

Принадлежность полимеров к аморфным или кристал-лотеским в значительной мере определяет их свойства, и повышении степени кристалличности обычно увели- гч аются прочность, жесткость, плотность и снижается эластичность. Образцы аморфных полимеров обладают одинаковыми физико-механическими свойствами во всех направлениях. Однако при растяжении образцов происходит ориентация макромолекул в направлении этой деформации, сопровождающаяся увеличением прочности полимера в направлении ориентации и возникновением анизотропии его свойств. [c.17]

К сожалению, образец со 100%-ной степенью кристалличности не существует в природе. Поэтому результаты инфракрасной спектрометрии необходимо коррелировать с данными других методов. Однако, как об этом уже говорилось выше, необходимо помнить, что результаты, получаемые различными методами, могут и не совпадать. Вееркамп и Веерманс указывают на два основных источника ошибок — ориентацию и деструкцию полимера. Интенсивность полос, связанных с кристалличностью полимера, довольно сильно зависит от ориентации макромолекул. Поэтому перед экспериментом необходимо прогревать образцы. Однако при термической обработке возможна заметная деструкция полипропилена (оцениваемая хотя бы по изменению его характеристической вязкости). Эта деструкция в свою очередь влияет на кристалличность исследуемого образца. [c.353]

Пейс сделал неожиданное открытие, заключавшееся в том, что свежесформованное волокно из полиэтилентерефталата может быть в определенных температурных условиях вытянуто в значительное число раз (даже в 75 раз) без заметного увеличения степени кристалличности и ориентации его макромолекул. Так, например, свежесформованная нить общего номера 7,5, состоящая из 70 элементарных волокон была вытянута в 52 раза в среде минерального масла при температуре 128°. Макромолекулы вытянутой нити не были при этом ориентированы, а сама нить сохранила низкую прочность, характерную для свежесформованного невытянутого волокна. Эта нить была затем вытянута вдвое при температуре 95°. На этот раз вытягивание сопровождалось увеличением ориентации макромолекул, повышением степени кристалличности и прочности волокна и падением разрывного удлинения. Окончательно общий номер нити составлял 78,3. [c.336]