Кратные связи орбиты для

В последующих курсах по органической химии студенты будут встречать еще одно вводимое здесь представление - гибридизация атомных орбиталей. Преподаватель должен сам рещить, как ему быть с введением математического описания гибридизации, но в любых курсах обязательно следует обратить внимание учащихся на направленный характер полученных гибридных орбиталей и соответствующую молекулярную геометрию. Раздел о кратных связях в соединениях углерода можно использовать для иллюстрации основных положений метода гибридизации орбита-лей. [c.577]

Присоединение радикала по кратной связи может идти двумя путями. Радикал может образовать ковалентную связь с реакционным атомом субстрата (сг-комплекс), тогда реакция протекает по схеме (18.1). Образование другого возможного продукта идет через так называемый я-комплекс. Для того чтобы представить структуру я-комплекса, рассмотрим приближение реагента А—В (А—В — молекула или радикал) к субстрату, содержащему кратные связи. Предположим, что валентный электрон реагента находится на р -орбитали [А(Рг)—В]. Тогда приведенная ниже схема иллюстрирует образование п-комплекса. [c.169]

I. Донорно-акцепторное взаимодействие реагента и субстрата с участием вакантной орбитали реагента и я-электронов кратной связи и с образованием я-комплексов [c.113]

Анионы присоединяются по кратным связям, а также к атомам, имеющим вакантные орбитали на внешней электронной оболочке [c.165]

Последнее положение требует объяснения. По предположению Полинга, атомы переходных металлов не ограничиваются образованием простых ковалентных связей. Они способны образовывать кратные связи с электрон-акцептирующими группами, используя электроны и орбитали слоя, лежащего ниже уровня валентных электронов. Для иллюстрации рассмотрим гексациано- [c.253]

В настоящее время установлено, что кратные, или л-связи в комплексах металлов могут получаться, по крайней мере, двумя путями. Во-первых, в результате перенесения с е-электронов, кото рые не могут образовывать а-связи, на пустые рг.-орбитали, локализованные на лигандах, и, во-вторых, перенесением е-электро-нов на пустые йл-орбитали, локализованные на лигандах. Первый тип связи, называемый иногда л — Ря-взаимодействием, имеет место тогда, когда донорным является атом элемента второго периода, например N в N62, С в СО или в СМ". Второй тип связи., названный л— л-взаимодействием, осуществляется в том случае, если донорным атомом будет атом элемента третьего и последующих периодов, например Р, 5 и т. д., которые имеют пустые, пригодные для образования связи -орбитали. Этот так называемый обратный перенос электронов от металла к лиганду обуславливает не только увеличение прочности связи, но и, с другой стороны,, уменьшение чрезмерного отрицательного заряда на атоме металла Третий тип дативных я-связей, включающий рл—рл-перекрыва-ние, существует, как предполагают, в некоторых комплексах бора, но этот случай нужно рассматривать как исключительный. Наконец, было предположено, что в некоторых переходных состояниях комплексов имеет место четвертый тип л-связей, возникающий при переносе л-электронов от лиганда на вакантную -орбиталь металла. Однако этот факт имеет только косвенное подтверждение [c.254]

Многоцентровые молекулярные орбитали. Электронодефицитные частицы. Сопряженные кратные связи [c.80]

Электронные спектры сопряженных систем. Наличие системы сопряженных кратных связей вносит принципиальные изменения в спектры в этих случаях наблюдается изменение и максимума и интенсивности поглощения. В таких системах полосы поглощения невозможно приписать отдельным структурным элементам, ответственной за поглощение света становится вся система сопряженных связей. Молекулярные орбитали простых сопряженных систем, например 1,3-бутадиена, можно рассчитать теоретически [54]. Сравнение относительного расположения энергетических уровней бутадиена с уровнями изолированных двойных связей этилена показывает, что энергия высшей занятой молекулярной орбитали увеличилась, а энергия низшей незанятой л-орбита-ли, наоборот, уменьшилась (рис. [c.233]

Двойные и тройные связи важны только для элементов второго периода — углерода, азота, кислорода [7]. Кратные связи у элементов третьего периода встречаются редко, и соединения с такими связями обычно неустойчивы [8], так как необходимые для их образования р-орбитали расположены далеко друг от друга, что затрудняет их перекрывание. Исключение составляют двойные связи С = 8, которые встречаются часто правда, соединения с такими связями, как правило, намного менее устойчивы, чем соответствующие соединения со связями С=0 (см., однако, разд. 2.7). Устойчивые соединения с двойными связями 51 —С и 51 = 51 встречаются редко, хотя некоторые примеры таких соединений известны [9], в том числе цис- и транс-изомеры по связи 81=81 [9а]. [c.24]

Карбанионы, в которых отрицательный заряд стабилизирован резонансом, включающим перекрывание орбитали неподеленной пары с я-электронами кратной связи, являются практически плоскими, как того и требует условие резонанса, однако несимметричная сольватация или образование ионной пары могут заставить структуру несколько отклоняться от абсолютной планарности (89]. Крам и сотрудники показали, что при [c.233]

В ненасыщенных соединениях многие химические и физические свойства определяются небольшой частью электронов, заселяющих л-орбитали, так называемыми я-электронами. Соединения с кратными связями обладают повышенной реакционной способностью, большой поляризуемостью, характеризуются сильным влиянием донорных и акцепторных заместителей на электронную структуру и спектры поглощения. Электронные спектры поглощения сопряженных молекул в видимой и ближней УФ-области обусловлены возбуждениями л-электронов. [c.239]

При образовании связи металл — оксид углерода (И) заполненная а-орбиталь углерода перекрывается со свободной ст-орбиталью металла и таким образом часть отрицательного заряда переносится с углерода на металл. Но в то же время происходит и перекрытие заполненной da- (или ря)-орбитали металла с разрыхляющей свободной орбиталью углерода, в итоге возникает дативная я-связь и часть отрицательного заряда смещается от металла к углероду. Следовательно, в соединениях такого типа между металлом и СО образуется кратная связь. [c.230]

Кратные связи. Сигма-связь. Химическая связь между атомами обусловливается перекрыванием электронных облаков. Если перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такая связь называется сигма-связью (а-связь). Она может быть образована, двумя s-электронами, s- и р-электронами и двумя р-электронами (рис. 18). Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной. Одинарная связь — всегда а-связь. Орбитали типа S ( эс -орбиталь) могут образовывать только о-связи. [c.104]

Орбитали типа р могут образовывать как а-, так и я-связи. В кратных связях одна из них обязательно яв ляется а-связью. В молекуле азота из трех связей одна — а-связь и две — л-связи [c.105]

Атом бора имеет три валентных электрона и четыре валентные орбитали. Обычно он использует три орбитали, образуя 5р -гибриды в таких соединениях, как ВРз- Углерод имеет четыре валентных электрона и четыре орбитали. За исключением тех случаев, когда он образует кратные связи, эти орбитали используются для 5р -гибридизации. Атом азота имеет пять валентных электронов и четыре орбитали. Как правило, он образует три связи с другими атомами в структурах с тетраэдрической конфигурацией, а четвертая гибридная 5р -орбиталь у него занята неподеленной электронной парой (разд. 13-3). Углерод и азот способны образовывать двойные и тройные связи в результате я-перекры-вания, обсуждавшегося в разд. 13-4. По сравнению с длиной простой связи длина двойных связей, образуемых этими элементами, сокращается на 13%, а длина тройных связей-на 22%. Прочность кратной связи повыщается благодаря наличию электронов на связывающей молекулярной п-орбитали, возникающей в результате перекрывания атомных я-ор-биталей. Но перекрывание я-типа между орбиталями становится достаточно больщим для возникновения связи только при близком расположении атомов. По этой причине 81 и другие элементы третьего и следующих периодов неспособны образовывать кратные связи. Кремний имеет 10 внутренних электронов по сравнению с 2 в атомах С и N. Отталкивание этих внутренних электронов не позволяет двум атомам 81 сблизиться настолько, насколько это необходимо для достаточного я-перекрывания р-орбиталей и возникновения двойных связей. Несмотря на все попытки химиков синтезировать соединения со связями 81=81 и 81=С, ни одна из них до сих пор не увенчалась успехом. За небольшими исключениями, образование двойных и тройных связей ограничено элементами второго периода, в атомах которых число внутренних электронов не превышает 2. Исключения, к числу которых относятся 8=0, Р=0 и 81=0, объясняются перекрыванием между р- и -орбиталями, этот вопрос будет рассмотрен в разделе, посвященном кремнию. [c.271]

Адсорбционными ценфами ненасыщенных соединений (АОД, АОФ, ДИ) являются атомы кислорода диоксоланового (тетрагидрофуранового) кольца и и-связи с подвижными электронами. При адсорбции этих соединений возникает донорно-акцегпорная связь между гетероатомами кольца и вакансиями в с1-зоне металла. На свободные орбитали переходят и л-электроны кратных связей. Возможен также переход электронов металла на вакантные орбитали связей С=С, Образующийся в ходе этих процессов адсорбционный слой экранирует поверхность стали. [c.186]

Для соединений этиленового ряда с общей формулой (1) постулируется, что атомы углерода, связанные кратной связью, находятся в состоянии sp -гибpидизaции. Гибридизованные, и поэтому эквивалентные, одна х- и две р-орбитали этих атомов находятся в одной плоскости на максимальном удалении друг от друга под приблизительно одинаковыми углами, больщими, чем тетраэдрический, и равными 120° (точнее, угол АСВ и соответственно угол ВСЕ, определенный методом электронографии, равны 116,7°). [c.6]

Не все циклополиены с чередующимися кратными и ординарными связями относятся к ароматическим соединениям. Например, циклооктатетраеп (13) не является ароматическим соединением, так как, во-первых, количество л-электронов в нем не соответствует требующемуся по формуле Хюккеля, а, во-вторых, его молекула не имеет плоского строения. Вследствие этого оказывается нарушенной копланарность кратных связей, что исключает их сопряжение — боковое перекрывание орбита-лей смежных виниленоаых групп. [c.310]

Так, нет соединений азота с ковалентностью более четырех, но фосфор образует соединения с пятью ковалентными связями. Примером такого соединения является пентафенилфосфоран (СеН5)5Р, где в образовании химических связей используются 3-, р- и ( -валентные орбитали фосфора. В других соединениях фосфора с ковалентностью равной пяти в кратной связи имеется составляющая Рж— я-типа. К таким соединениям относятся [c.597]

Разрыхляющие орбитали играют важную, а порой решающую роль в комплексообразовании ацетиле1юв и олефинов с соединениями ряда металлов, например платиновой группы. При этом центральный атом способен не только принимать на вакантные орбитали л,-электроны олефинов и ацетиленов (донорно-акцепторное взаимодействие), но и отдавать свои -электроны на разрыхляющие орбитали (л ) атомов углерода, образующих кратную связь (дативное взаимодействие). [c.45]

Из приведенной энергетической диаграммы видно, что наиболее коротковолновых переходов следует ожидать в случае молекул, имеющих только а-связи и не содержащих неподеленные пары электронов. К таким соединениям, например, относятся насыщенные углеводороды. И действительно, насыщенные углеводороды поглощают электромагнитное излучение только в далекой ультрафиолетовой области, причем возбуждение означает переход одного из электронов на разрыхляющую а -орбиталь, т. е. разрушение химической связи. Существенно меньше расстояние между верхней заполненной и низшей вакантной орбиталью у соединений, содержащих кратные связи или атомы с неподеленной парой электронов. В первом случае электронное возбуждение возможно в результате перехода электрона с л-орбитали на разрыхляющую л -орбиталь. Во втором случае возможен переход одного из электронов неподеленной пары на о -орбиталь. В качестве примера соединения с переходом первого типа можно привести углеводород С2Н5СН = С = СНа, у которого максимум поглощения находится при 225 нм. К соединениям второго типа относятся метиламин СНдЫНз с максимумом поглощения УФ-излучения при 215 нм и иодистый метил СНд с максимумом поглощения 259 нм. Наконец, если молекула содержит кратную связь, в образовании которой принимает участие атом, имеющий неподеленную пару электронов, то становится возможным переход электрона неподеленной пары на л -орбиталь, что приводит к еще большему сдвигу максимума поглощения в длинноволновую область. Например, максимум поглощения уксусного альдегида СНдСН=0 находится при 294 нм, азометана СНдЫ = ЫСНз при 340 нм. [c.154]

В табл. 21 представлены данные о геометрической структуре широкого ряда молекул непереходных элементов с кратными связями. Так как кратная связь содержит более чем одну электронную пару, ее электронное облако занимает большее пространство, чем электронная пара ординарной связи. Размер электронного облака двойной связи по сравнению с размером орбитали неподеленной электронной пары недостаточно определен. Обычно их размеры принимают равными. Больший размер кратной связи виден из примеров молекул типа Х2СО и Х2С = СН2, пирамидальных молекул типа Х250, тетраэдрических молекул типа РОХ3. Данные табл. 21 показывают, что угол ХСХ всегда меньше 120°, угол Х50 больше угла Х8Х. Можно заметить также, что угол между лигандами в большинстве случаев уменьшается с увеличением электроотрицательности X. [c.155]

В большинстве соединений кремний образует только простые связи. Кратные связи, столь типичные для углерода, в химии кремния являются редкостью. Тем не менее имеются данные, позволяющие утверждать, что атом кремния способен иногда использовать свободные -орбитали для образования dn—ря-связей. Такая связь, по-видимому, существует в трисилиламине Н(51Нз)з. в котором 2рг-орбиталь атома азота перекрывается с пустой -орбиталью атома кремния. Это дополнительное связывание способствует образованию плоской формы молекулы, тогда как молекула аналогичного соединения углерода Ы(СНз)з имеет форму пирамиды. В твердом кремнии энергии связи между атомами довольно прочны велики и значения энергии активации реакций с участием свободного кремния. [c.168]

В какой мере эти необычайные свойства динамических организаций зависят от их химического состава Такая зависимость, конечно, существует — ведь нельзя представить себе развитие жизни, если исходное вещество представляет собой, например, только водород или водород и кислород и т. д. Дж. Уорд рассмотрел вопрос о том, почему живое вещество базируется главным образом на элементах второго и третьего периодов системы Менделеева. Как известно, необходимых для жизни элементов всего 16 и все они имеют небольшую массу атома. Особую роль играют четыре элемента водород, кислород, азот и углерод (на них приходится 99% массы живых тканей организма), а так Же сера и фосфор. Атомы Н, О, N. С приобретают стабильные конфигурации, присоединяя 1, 2, 3 и 4 электрона — это обусловливает и разнообразие образуемых ими химических связей. Важно, что наряду с простыми указанные элементы способны образовать и кратные связи, а также длинные цепи. Сера и фосфор, имеющие З -орбитали, способны к образованию более четырех ковалентных связей, причем их прочность не слишком велика и допускает реакции обмена. Фосфорные соединения являются, акку улятора-ми энергии, и именно они играют важнейшую роль в передаче богатых макроэргических групп и сохранении запасов энер гии. [c.346]

В органических соединениях часто встречаются кратные связи (двойные, тройные), имеющие особое электронное строение. В образовании двойной связи участвуют две пары электронов, в образовании тройной — три пары. Углерод, образующий двойную связь, находится в особом валентном состоянии, называемом зр -гибриди-зацией. В этом случае смешиваются друг с другом одна круговая 5-орбиталь и две (из трех имеющихся) эллиптические р-орбитали. Образуется новая система электронных орбиталей, в которой три вр -орбитали лежат в одной плоскости под углом 120°, как в трехлопастном пропеллере, а четвертая, не участвовавшая в гибридизации р-орбиталь, располагается перпендикулярно к упомянутой плоскости подобно оси пропеллера. [c.79]

Эта связь обычно называется ординарной. Две другие атомные орбитали атома азота Ру и Рг тоже перекрываются (рис. 12). Связ, ,. образованная перекрыванием обл аыз.в, расположенных в плоскостях, терпендшсуплярных линии связи ер (осевой симметри), называется д пи)—связью Та-ким образом, в молекуле азота имеются три ковалентные связи N = К (одна а— связь и 2п —связи) т. е. кратная связь (двойная и тройная). Энергии этих связей различны. [c.27]

Возможность образования донорно-акцепторной кратной связи (ст-и я-связи) зависит от того, что атомы Р и С1 принадлежат к 3-му периоду и слегка катионизуются при сближении с атомами фтора и переносе на них части заряда в результате этой же катионизации возможен обратный перенос части электронного заряда с атомом фтора по направлению я-связи и, наконец, взаимное перекрывание гибридной орбитали центрального атома с/5-орбиталями атомов фтора. В основе явления лежит все же особая способность кайносимметричного облака 3d резко сжиматься в радиальном направлении при увеличении эффективного ядерного заряда и участие в образовании с вя-зи d-орбитали еще в дор-состоянии. Чтобы начинающий химик почувствовал науку в ее движении и получил желание в нем участвовать, рассмотрим литературу последних десятилетий. [c.52]

Кратность химической связи. Кратные связи — ковалентные связи, осуществляемые более чем одной парой электронов. В молекуле этилена С2Н4 каждый из возбужденных атомов углерода подвержен р2 гцбридизации. Две гибридные орбитали используются на образование связи с двумя атомами водорода, а третья гибридная орбиталь — для связи с другим атомом углерода. Таким образом, у каждого атома углерода в запасе остается еще по одному неспаренному 2р-электрону. При 5р2 1-ибридизации электронные облака располагаются в одной плоскости под углами 120° друг относительно друга. Из экспериментальных данных действительно следует, что молекула этилена имеет плоское строение (рис. 44). [c.84]

Предполагалась возможность образования простых связей сера—сера и азот — азот, а также кратных связей сера—азот. В действительности, как показали последующие расчеты по методу молекулярных орбиталей, ни одна из них не реализуется. Необычная геометрическая структура привела некоторых авторов к предположению, что в эюй молекуле определяющую роль могут играть вышележащие орбитали / -типа. Впоследствии расчеты убедительно показали, что / -орбитали атома серы играют незначительную роль в формировании электронной структуры Равенство расстояний сера—азот в цикле 84 напоминало химию ароматических углеводородов, й поэтому совсем не удивительно, что высказано предположение об электронной структуре с делокализацией электронов в цикле. Но это также оказалось неверным Теперь читатель, надеемся, начинает представлять себе трудности, существующие в этой области. Наша классическая теория валентности, по-видимому, оказывается неадекватной, когда применяется к бинарным системам, образованным азотом и серой (по крайней мере для тетранитрида тетрасеры). Каким именно является истинное описание электронной структуры 84 N4 [c.169]

Исследования этой группы соединений с использованием локализованных орбиталей приводят к результатам, прямо противоположным полученным с помощью методов типа простого метода Хюккеля [13, 14]. Для волновой функции МО, локализованных по критерию минимальной энергии, характерно описание молекулы, в котором образование кратных связей минимально. Так, например, установлено, что в 83N2 [15, 16] имеются две связывающие и одна антисвязывающая локализованные молекулярные орбитали, т. е. бтг-электронов, тогда как для 83 Ы, [17] образуются только две локализованные орбитали 7г-типа, что указывает на наличие 4тг-системы остальные шесть электронов размещаются на орбиталях неподеленных пар атомов серы. Четыре тг-электрона в свою очередь размещаются на двух внеплоскостных МО, охватывающих сегмент N — 8 — N плоского цикла. Таким образом, возникают два весьма различных описания этого соединения в одном используется Ют-электронная модель, в другом — 41г-электронная. Явление такого типа (противоречие) встречается в других плоских системах, например 83 N2, 84 в более усложненном виде — в неплоских системах сера — азот. Ясно, что полученный вывод об электронной структуре зависит от используемого теоретического метода анализа — весьма неудовлетворительная ситуация. [c.171]

Кратные связи - доноры л - эл. дативные связи образ, за счет оттягивашгя эл. с заполненнык 1- орбиталей М на л -орбитали Ь М- Ag. Hg (II). Со. Рс. Pd (II) и т. д. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология