Комплексные низкоспиновые

Применение методов магнитной восприимчивости в совокупности с данными по электронным спектрам поглощения может оказаться плодотворным для установления структур комплексных соединений. Так, согласно теории кристаллического поля низкоспиновые и высокоспиновые комплексы ионов переходных металлов [c.198]

Несомненно, что для стабилизации неустойчивого состояния Со (III) в твердых соединениях необходимо пэ крайней мере два условия 1) закрепление ионов Со + в прочной кристаллической структуре и 2) окружение Со + анионами наиболее электроотрицательных элементов— фтора и кислорода, способных противодействовать сильному окисляющему действию Со +. С этой точки зрения интересно, что, например, хлорид Со (III) не существует, хотя электроотрицательность хлора довольно велика. Стабилизация Со (III) в сильном поле лигандов связана с созданием низкоспиновой Зй -электронной системы, придающей комплексному соединению дополнительную термодинамическую устойчивость (см. с. 143). [c.142]

Железо образует многочисленные комплексные соединения. Среди комплексов железа(Н) особо интересен гемоглобин - макро-циклический комплекс, благодаря которому происходит усваивание и перенос молекулярного кислорода кровью животных и человека. Ключом сложного процесса обратимого взаимодействия гемоглобина с кислородом является присоединение молекулы кислорода к исходному высокоспиновому комплексу, в котором атом железа связан с пятью атомами азота, в результате чего железо оказывается в октаэдрическом окружении, а комплекс становится низкоспиновым. [c.359]

Инертными часто являются октаэдрические комплексы, центральный атом которых имеет 3 (i-электрона, и низкоспиновые комплексы с 4, 5 и 6 d-электронами [262—265]. К ионам с координационным числом 6, склонным образовывать инертные комплексы, относятся ионы Сг (III), Со (III), Fe (III), Fe (II), Ir (IV), Ir (III), Мп (IV), Мп (III), Pt (IV), Rh (III), Ru (IV), Ru (III), Os (III) и ряд других. Инертные комплексные соединения образуют также Pd (II) и Pt (II), проявляющие координационное число 4. [c.87]

Таким образом, ионы РеР и [Ре (СМ) в] служат примерами высоко- и низкоспиновых комплексов, или комплексов слабого и сильного полей (здесь сила поля означает его способность изменять электронную конфигурацию свободного иона). В табл. I сопоставлены термины, применявшиеся в различное время для описания электронных структур комплексных ионов. [c.84]

Изменения энтропии при образовании высокоспиновых комплексов меньше, чем при образовании низкоспиновых. Если изменение энтропии значительно меньше ожидаемого на основании величины зарядов и размеров реагирующих частиц, можно предположить, что в основном образуется высокоспиновый комплекс с преобладанием в нем ионных связей. С другой стороны, большие изменения энтальпии связаны с преобладающим образованием ковалентных связей, которые могут быть частично двойными. Следует отметить, что на термодинамические свойства хелатных соединений оказывают влияние и вторичные реакции, связанные с электростатическим взаимодействием комплексного иона с противоположно заряженными ионами, находящимися в растворе. При этом образуются комплексные ассоциаты, характеризующиеся определенной устойчивостью. [c.31]

Комплексные соединения трехвалентного кобальта, как правило, относятся к классу низкоспиновых и в подавляющем большинстве случаев содержат октаэдрические комплексы. То же относится и к соединениям, рассматриваемым в этом выпуске Кристаллохимии . [c.44]

В водном растворе Со образует высокоспиновый комплекс [Со(Н20)б] (поскольку Н2О-лиганд, обладающий сравнительно слабым полем). Соли Со в водном растворе не окисляются кислородом, наоборот, соли Со в водной среде медленно окисляют Н2О с выделением О2 и превращаются в соли Со . Свойства Со резко изменяются при добавлении к раствору лиганда с сильным полем, образующего с Со низкоспиновый комплекс. Поскольку Со имеет конфигурацию /, шесть электронов попарно располагаются на трех /-орбиталях с низкой энергией, состояние Со становится стабильным, окислители легко переводят Со в Со . Растворы комплексных солей Со , [c.534]

На величину окислительно-восстановительных потенциалов комплексных соединений металла с родственными лигандами может заметно влиять спиновое состояние пар комплексов ( высокое или низкое ). В качестве примера можно привести Ее 11)-и Ее(1И)-ионы. Известно, что высокая устойчивость трис-комплексов железа (II) с 1,10-фенантролином объясняется низкоспиновым состоянием З -электронов, что способствует образованию л-связей с вакантными орбиталями лигандов. Бис(1,10-фенантролин)-комплекс парамагнитен ( высокоспиновое состояние). [c.88]

Комплексные ионы, имеющие несколько неспаренных электронов, являются высокоспиновыми. Комплексные ионы, в которых все электроны, спарены, являются низкоспиновыми. [c.154]

В тех случаях, когда осуществляются низкоспиновые конфигурации, нужно использовать диаграммы расщепления, соответствующие заполненным орбиталям. Так, для низкоспиновых комплексов Со , Ре +, Ре + и т. д. следует использовать диаграмму для конфигурации и, действительно, спектры поглощения таких комплексов очень похожи на спектры комплексов Сг +( ). Другие случаи осуществления низкоспиновых конфигураций особенно часты у комплексных ионов, содержащих переходные элементы с 4(1- и 5б(-электронами. Как уже указывалось, параметры расщепления в поле лигандов для элементов этих периодов больше, чем для элементов с Зб -электронами. Вследствие этого у более тяжелых элементов чаще происходит спаривание спинов. [c.68]

В настоящей главе рассматриваются почти исключительно низкоспиновые комплексы железа, так как практически все железоорганические соединения относятся к этой группе соединений. Величины изомерных сдвигов соединений этого типа близки. Области величин изомерных сдвигов ионных соединений Ре " и Ре приведены на рис. 4.1. Не очень высокую чувствительность величин изомерных сдвигов комплексных соединений к формальному валентному состоянию атома железа легко понять. Несмотря на то что формальное валентное [c.213]

Со(1П) образует комплексный ион Со(ЫНз)б . а) Какова геометрия этого иона Пользуясь теорией валентных связей, укажите, какие орбитали Со используются для образования связей с лигандами, б) Дайте номенклатурное название хлоридной соли этого комплексного иона, в) Пользуясь теорией кристаллического поля, схематически изобразите возможные варианты -электронной конфигурации этого иона. Охарактеризуйте каждую конфигурацию как высокоспиновую или низкоспиновую, парамагнитную или диамагнитную. Какие две из этих характеристик применимы к гексамминному комплексу г) Добавление электрона к иону Со(ННз)й приводит к его восстановлению в ион Со(НПз)й . Укажите предпочтительную -электронную конфигурацию для этого восстановленного иона. Почему она является предпочтительной [c.251]

За счет каких орбиталей центрального атома происходит образование ст-связей в следующих комплексных ионах [Мп (СЫ)б] и [Мп (ЫНз)б] " , если известно, что первый низкоспиновый, а второй высокоспиновый К какому из них относится название внешнеорбитальный и внутреннеорбитальный [c.90]

Рассмотрим в качестве примера комплексные ионы, образованные трехзарядным ионом железа. Для комплексного соединения (ЫН4)з(РеРб] измеренный магнитный момент ц = 5,9цв, в то время как рассчитанный для пяти неспаренных -электронов эффективный магнитный момент цэфф = 5,92 цв (рис. 8.8, а). Сравнение этих величин позволяет заключить, что комплекс (РеРбР является нысо-коспиновым и заселение электронов по орбиталям Ре +-иона такое же, как и в свободном ионе, а при образовании этого комплексного иона осуществляется внешняя хр й -гибридизация. Для комплекса Kd[Pe( N)6] измеренный магнитный момент ц = 2,3цв является промежуточным значением между рассчитанными с учетом одного (1,73ц])) и двух (2,83р,в) неспаренных электронов, т. е. комплекс (Ре(СЫ)бР- является низкоспиновым, в котором связи носят преимущественно ковалентный характер и осуществляется внутренняя р -гибридизация. [c.199]

Магнитные свойства. Если принять, что парамагнетизм имеет только спиновое происхождение (т. е, считать орбитальный магнетизм незначительным из-за ограниченности орбитального движения в поле лигандов), то легко прийти к определенным выводам относительно магнитного момента. Рассмотрим в качестве примера комплексные ионы железа (II) [Fe( N) - и [Ре(Н20)б] . Из спектрохимического ряда следует, что ион N создает сильное, а Н2О — слабое поле. В сильном поле / -электронынонаРе " образуют низкоспиновый комплекс (см. рис. 104). Суммарный спин 5=0, комплексный ион [Fe( N)e] должен быть диамагнитным, что подтверждает опыт. Напротив, в слабом поле четыре из шести /-электронов неспарены и 8=2, комплексный ион [Ре(Н20)в] должен быть парамагнитным. Величина парамагнитного момента может быть рассчитана по формуле спинового парамагнетизма (см. 14) [c.242]

В этом направлении возрастает также степень ионности связей в комплексных ионах, увеличивается радиус иона металла и число вакантных мест на -орбиталях. Для элементов четвертого периода от хрома до цинка характерны к. ч. 6 (октаэдр) и к. ч. 4 тетраэдр реализуется у высокоспиновых комплексов и у низкоспиновых с кратными связями, квадрат — у низкоспиновых комплексов с конфигурацией центрального иона металла А (N1 +, Рс12+, Р12+). [c.40]

Магнитные свойства комплексных ионов -элементов находятся в прямой зависимости от числа неспаренных электронов иона-комплексообразователя. В октаэдрическом окружении первыми заполняются согласно правилу Гунда три нижележащие d-орбитали dxy, dy2 , dxz- Следующий, четвертый, d-электрон имеет две различные возможности вступления на d-орбитали- или на более низкую орбиталь, образуя пару электронов, или на более высокую орбиталь, в иеспаренное состояние. В первом случае из четырех электронов только два сохраняют неспаренное состояние. Такая конфигурация носит название низкоспиновой (НС). Во втором случае все четыре электрона неспарены и конфигурация называется высокоспиновой (ВС). Выбор той или иной конфигурации определяется плотностью электронных зарядов окружающих ионов. Если ионы окружения обладают сильным полем электронов, достаточным для выталкивания электронов с dz и орбиталей, и энергия этого поля превышает энергию спаривания электронов, электрон вступает на нижележащую орбиталь. В этом случае образуется низкоспиновое состояние. Если электрическое поле окружающих ионов недостаточно для преодоления сил отталкивания между двумя электронами в одной орбитали (слабое кристаллическое поле), электрон заполняет d или dx -y орбиталь и возникает высокоспиновое состояние. Заполнение электронами d-под- уровня с образованием высокоспиновых состояний согласуется с правилом Гунда, и магнитные свойства ионов должны изменяться в соответствии с числом неспаренных электронов. Пятый, шестой и седьмой d-электроны имеют две возможности заполнения d-подуровня—с образованием высокоспинового или низкоспинового состояния. Остальные три электрона заполняют оставшиеся места вне зависимости от силы поля окружающих ионов. [c.244]

К4[Ре(СК)в], Кз[Ре(СМ)в]. Дело в том, что практически все лиганды (в том числе Н2О и МНз) в комплексах с катионами триады железа создают недостаточно сильное кристаллическое поле, в котором энергия расщепления меньше энергии спаривания . Соответствующие высокоспиновые комплексы сравнительно малоустойчивы (внешняя 5/ -гибридизация). Лишь лиганды С , возглавляющие спектрохимический ряд , образуют низкоспиновые комплексы с внутренней а 5/7 -гибридизацией, устойчивость которых весьма высока. Так, [Ре(СМ)б] " имеет рЛ сст 36, а [Pe( N)e] — р/Сн сг 44. Этот пример показывает, в частности, что с увеличением степени окисления комплексообразователя (при сохранении координационного числа) параметр расщепления увеличивается и растет устойчивость комплекса, так как один и тот же лиганд создает более сильное кристаллическое поле. Именно поэтому амминокомп-лекс [Со(МНз)о1 значительно стабильнее (р-/( ,,ст 39), чем [ o(NHз)вJ-+ (р-Л сст 6), и в отличие от последнего является диамагнитным . Отсюда следует также вывод о том, что в комплексных соединениях устойчивость степени окисления +3 для кобальта существенно возрастает и становится наиболее характерной для этого элемента. [c.410]

В противоположность простым солям комплексные соединения элементов семейства платиноидов чрезвычайно распространены. Эти элементы являются наилучшими комплексообразователями в периодической системе. В этом отношении они превосходят элементы триады железа за счет большего удаления от ядра валентных орбиталей, что облегчает донорно-акцепторное взаимодействие с лигандами и увеличивает энергию расщепления в кристаллическом поле лигандов. Поэтому большинство комплексов платиноидов (в отличие от элементов триады железа) относится к низкоспиновым. Для платиноидов характерны ацидокомплексы с лигандами — анионами слабых кислот СЫ , С 8 ,СНаС00 и др., а также гало- [c.423]

Для вещества, состоящего из ионов или молекул с одним неспаренным электроном, вьиисленное, согласно этой формуле, значение магнитного момента должно составлять 1,73 магнетона Бора. При и = 2, 3, 4 и 5 магнитный момент должен быть равен соответственно 2,83, 3,88, 4,90 и 5,92 магнетона Бора. Приведенное здесь соотношение, учитывающее магнитный момент, который обусловлен только электронным спином, представляет собой упрощенный вариант более полного уравнения, где принимается во внимание не только спиновое, но и орбитальное движение электронов, а также диамагнитные вклады в общий магнитный момент от каждого атома, иона или молекулы и, кроме того, другие факторы (см. разд. 5.6). Однако рассматриваемое чисто спиновое уравнение вполне позволяет различать высокоспиновые и низкоспиновые электронные структуры любого комплекса путем сопоставления вьиисленного на его основе и экспериментально измеренного магнитного момента комплексного соединения. Например, экспериментальное значение магнитного момента Ре(Н20)б оказывается равным 5,10 магнетона Бора, а для Fe( N)6 оно равно нулю другими словами, последнее соединение диамагнитно. Это означает, что Ре(Н20)б является высокоспи- [c.417]

Таблица 23.7. Теоретические значения магнитных моментов высокоспиновых и низкоспиновых октаэдрических комплексных ионов переходных металлов, пред-сказывае.чые в рамках. модели чисто спинового нара.чагиетизма

Это утверждение не вполне правильно. Выбор спинового состояния в большой степени зависит от природы и валетпного состояния металла. Например, комплексные галогениды Со(1П) являются низкоспиновыми, а нитриты Н](11) — высокоспиновыми. — Прим. ред. [c.388]

В противоположность простым солям комплексные соединения элементов семейства платиноидов чрезвычайно распространены. Эти элементы являются наилучшими комплексообразователями в Периодической системе. В этом отношении они превосходят элементы триады железа за счет большего удаления от ядра валентных орбиталей, что облегчает донорно-акцепторное взаимодействие с лигандами и увеличивает энергию расщепления в кристаллическом поле лигандов. Поэтому большинство комплексов платиноидов (в отличие от элементов триады железа) относится к низкоспиновым. Для платиноидов характерны ацидокомплексы с лигандами — анионами слабых кислот N, NS, СН3СОО и др., а также галогенидные комплексы. Широко распространены катионные комплексы с нейтральными лигандами, особенно аква- и аь минокомплексы. Комплексные соединения этих элементов в нулевой степени окисления — карбонилы — также хорошо известны, хотя и не имеют такого значения, как у элементов триады железа. [c.499]

Полный магнитный момент электронной системы складывается из орбитального магнитного момента, обусловленного орбитальным движением электронов, приводящим к возникновению слабых электрических токов, и собственно магнитного момента электронов, связанного с их спинами. Отнощение полного механического к полному магнитному моменту равно величине, называемой фактором расщепления Ланде g. Эта величина может быть определена спектроскопическими методами. Если -элек-трон проводит лищь часть своего времени на центральном атоме, то его вклад в орбитальный момент будет соответственно меньщим. При этом изменится величина g. Путем измерения g можно получить сведения о распределении магнитных электронов. Так, в случае комплексного иона [Ir le] , центральный атом которого обладает низкоспиновой конфигурацией я-электроны лигандов — ионов хлора — будут частично переходить па iie-заполненное место в слое. По-видимому, эта дырка при-близительно на 68% находится на атоме 1г и на 32% — на атоме С1 [365]. [c.314]

Диаграммы Танабе — Сугано. Для полной интерпретации спектров комплексных соединений с учетом силы поля лигандов широко используются диаграммы Танабе—Сугано [91]. В отличие от диаграмм Оргела диаграммы Танабе — Сугано рассматривают также низкоспиновое состояние комплексов. Эти диаграммы строятся в координатах Е/В— Юд/В. При этом за ось абсцисс принята прямая, характеризующая энергию для основного состояния, и по отношению к ней строятся кривые энергий для других состояний. [c.311]

Принято считать, что наиболее типичные координационные полиэдры двухвалентного кобальта —это октаэдр и тетраэдр. В низкоспиновых соединениях преобладающим является октаэдрическое расположение связей иногда, главным образом во внутрикомплексных соединениях и в фосфинах состава Со (РРЬз) 2X2, встречаются квадратные комплексы. В высокоспиновых соединениях координация металла может быть как октаэдрической, так и тетраэдрической, причем последняя возникает главным образом в трех классах соединений в комплексных анионах с такими лигандами, как хлор, бром и роданогруппы, в нейтральных комплексах состава С0А2Х2, где А — вода, амин или фосфин, и во внутрикомплексных соединениях с центральным узлом СоМгОг. [c.50]

Котани удалось показать, как эффективный магнитный момент Аэфф комплексных соединений переходных метал-лов связан с тепловой энергией кТ и константой X спин-орбитального взаимодействия. Постройте график для октаэдрического низкоспинового d -комплекса на основании [c.72]

Метод Рокенбауэра, как оказалось, применим также для исследования других низкоспиновых комплексных систем с электронной конфигурацией 7. [c.133]

Учитывать эффект кристаллического поля необходимо и при рассмотрении реакционной способности комплексных соединений, так как различия в энергиях активации могут определяться разницей в ЭСКП. Например, при замещении лигандов в октаэдрических комплексах входящий лиганд должен подойти к центральному иону на расстояние, сравнимое с расстоянием до него шести связанных лигандов. Если ион металла имеет сферически симметричное распределение d-электронов, например d (парамагнитные комплексы Fe +), то замещение лиганда не требует больших энергетических затрат и характеризуется быстрой реакцией. В комплексах же Сг (d ) и низкоспиновых соединениях Со + (d ) распределение электронной плотности на d-AO неравномерно. Это мешает входящему лиганду образовывать с металлом связи, сравнимые с исходными, и приводит к медленным процессам замещения с большими затратами энергии на первоначальную перестройку электронной конфигурации центрального иона. [c.118]

Наиболее обычные состояния окисления — Со(П) и Со(П1), хотя недавно было предположено, что синтетические кобалок-симные комплексы Со(1) имеют некоторое биохимическое значение в связи с витамином В12 [25]. [Со(Н20)б] + устойчив только в сильных кислотах, и химия Со(III) ограничивается его комплексными соединениями, которые все, за небольшим исключением, имеют октаэдрическое строение (d , низкоспиновые). [c.39]

Если имеется большее число -электронов, то необходимо выяснить, является ли данное комплексное соединение низкоспиновым или высокоспиновым. Необходимо также учесть, что каждый - электрон уменьшает выигрыш энергии на /аА. Так можно вычислить выигрыш для всех возможных случаев. Полученные таким путем значения энергии, называемой энергией экстрастабилизации,хорошо совпадают с экспериментальными данными. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология