Кристаллизация полимеров из расплава

Значения параметров уравнения (2.7), приведенные в табл. 2.5 и 2.6, получены путем стандартной обработки соответствующих изотерм при исследовании кристаллизации полимеров из расплава методами дилатометрии, рассеяния деполяризованного света или сканирующей калориметрии. Значения а (i) определяли как текущую степень кристалличности по формуле, совпадающей с уравнением("2.1), т. е. [c.195]

Как будет показано в дальнейшем, это условие становится необязательным, если речь идет о вызванной течением кристаллизации полимеров из расплава [c.51]

На рис. VI. 20, а приведена типичная зависимость удельного объема низкомолекулярного вещества от температуры. Видно, что плавление происходит практически в точке, в которой скачком меняется удельный объем. Иначе обстоит дело в случае полимеров, кристаллы которых относительно малы и значительно более дефектны по сравнению с низкомолекулярными. Температуры плавления кристаллических полимеров, как правило, ниже равновесной. Разность может достигать от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. Редкое исключение составляют лишь упомянутые выше кристаллы с выпрямленными цепями, которые плавятся вблизи TZ- При кристаллизации полимеров из расплава всегда образуются кристаллы, характеризующиеся достаточно широким распределением по размерам и по дефектности, а следовательно, и по температурам плавления. Поэтому поликристаллические полимерные фазы плавятся в определенном интервале температур, иногда весьма широком (рис. VI. 20, б). Последнее, разумеется, не означает нарушения термодинамического требования скачкообразности перехода. Плавление каждого отдельного кристаллита происходит скачком, а кажущаяся плавность перехода отражает лишь структурную неоднородность кристаллического образца. [c.186]

Работа VI.5. Кинетика кристаллизации полимеров из расплава [c.197]

Кристаллизация полимеров из расплава [c.281]

В справочнике систематизированы сведения о наиболее фундаментальных физикохимических характеристиках блочных полимеров. Основным критерием выбора этих характеристик являлась возможность их непосредственного использования в практической работе максимально широким кругом читателей. Автор считал нецелесообразным приводить в справочнике результаты измерения одной и той же характеристики различными экспериментальными методами (например, данные по скорости сферолитной и валовой кристаллизации полимеров из расплава). Ке приведены также данные с высокой погрешностью и (или) низкой воспроизводимостью результатов (например, прочностные характеристики полимеров). Основной объем фактического материала представляет собой результаты прецизионных измерений, которые были табулированы при сохранении числа значащих цифр, соответствующих точности эксперимента. [c.9]

Согласно классической теории в области достаточно малых переохлаждений (ДГ= — Т ) скорость кристаллизации полимеров из расплава (Ос) экспоненциально зависит от АТ. Поэтому значение 7 находят подбором так, чтобы график зависимости пОс от 1/АТ представлял собой прямую линию [341]. [c.179]

КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ ИЗ РАСПЛАВА [c.180]

После того как в 1957 г. Келлер [2] обнаружил монокристаллы в полимерах и выдвинул гипотезу о кристаллизации но механизму складывания ценей, появились серьезные сомнения в корректности модели бахромчатой мицеллы . Исследования последующих лет показали, что кристаллы со сложенными цепями действительно образуются даже.при кристаллизации полимеров из расплава. Эти результаты дают основание предположить, что модель бахромчатой мицеллы (за исключением некоторых специфических случаев) неприменима. [c.169]

Зависимость скорости кристаллизации от молекулярной массы позволяет предположить, что в процессе кристаллизации может происходить фракционирование по молекулярным массам. Это предположение было экспериментально подтверждено результатами исследования кристаллизации полимеров из расплава [27, 28]. Таким образом, следует ожидать значительного влияния явления фракционирования на характер кристаллизации, а также различные (в особенности механические) свойства полимеров. [c.266]

О ступенчатом характере плавления полимеров и сохранении в В. с. упорядоченных образований свидетельствуют также результаты кинетич. исследований. Кинетич. закономерности кристаллизации полимеров из расплавов и растворов весьма чувствительны к термич. предыстории расплава. Так, при значительном превышении темп-ры плавления полимеров индукционный период при кристаллизации из р-ра резко увеличивается. При повторении циклов кристаллизация — плавление весьма существенно изменяется скорость кристаллизации, причем направление этого изменения зависит от природы системы и условий процесса. Напр., при кристаллизации полипропилена из его р-ра в декалине скорость кристаллизации после последовательных переплавок возрастала, а при кристаллизации полипропиленоксида из расплава скорость кристаллизации уменьшалась, причем влияние темп-ры оказывалось нелинейным. [c.287]

Данные, представленные в двух предыдущих разделах, количественно доказывают фракционирование линейных макромолекул но молекулярному весу при кристаллизации полимеров из расплавов и расг-, воров. Из этих данных также видно, что в значительном интервале температур длина фракционированных молекул больше, чем толщина кристаллов, которые они образуют, в направлении цепи (ср. табл. 5.5 и 5.6 с рис. 3.12 и 3.13). [c.133]

Третья кристаллическая форма изотактического полипропилена — триклинная (разд. 2.4.2). Эту форму легче всего получить при кристаллизации полимера из расплава при повышенном давлении (разд.б.З.З). [c.235]

Сферолиты растут при кристаллизации полимеров из расплавов или концентрированных растворов высокой вязкости. Размеры сферолитов — от нескольких микрон до долей миллиметра, а в отдельных случаях они достигают значений порядка сантиметра. [c.91]

В научной периодике нередко используются понятия быстро кристаллизующихся и медленно кристаллизующихся полимеров [102, 179]. Известны эмпирические попытки объяснить большие различия в скорости кристаллизации для разных полимеров отличиями симметрии или гибкости цепи, температур плавления и т. п. [102, 179], однако перечисленные критерии по своей природе являются качественными и поэтому обладают весьма ограниченной применимостью. Говоря об уравнении (4), можно заметить, что при кристаллизации полимера из расплава в области малых переохлаждений (т. е. при Тап>Т Тс) величина АЕ в первом приближении может считаться одинаковой для разных полимеров, благодаря чему основной вклад в G дают члены ехр (—AFIkT) и Go. Таким образом, при сравнимых АТ и при Go onst [38, 97, 138, 139] следовало бы ожидать резкого понижения скорости кристаллизации О при возрастании параметра 0е в числителе первого экспоненциального члена уравнения (4). Однако, как показывает эксперимент [133, 179, 216], максимальными значениями G среди всех исследованных полимеров обладают именно те из них, для которых характерны значения Ое порядка 100 эрг/см и выше, т. е. полиэтилен, полиоксиметилен и политетрафторэтилен (см. табл. 2). Отсюда следует, что Go=7 onst и, таким образом, объяснение наблюдаемым различиям скорости кристаллизации из расплава для разных полимеров необходимо искать в различии численных значений предэкс-поненциальных членов Go- [c.56]

Получить в полипропилене сферолиты различных типов, которые отличаются не только внешним видом, но и внутренним строением, можно, изменяя условия термической обработки в процессе кристаллизации полимера из расплава. Сферолиты, построенные из кристаллов псевдогексагональной структуры деформируются значительно труднее, чем сферолиты, образованные моноклинными [c.347]

Обычно кристаллизация полимера из расплава происходит путем роста сложных, почти макроскопических тел, называемых сферолитами. Кристаллизация начинается в различных точках образца, причем обычно зародыши имеют гетерогенное происхождение и фронт кристаллизации распространяется в виде растущей сферы от каждого центра. Вследствие изменения удельного объема полимер во время такой кристаллизации уплотняется по направлению к ядру каждого сферолита. [c.31]

Подавляющее большинство исследований по изучению кинетики кристаллизации полимеров из расплава проведено в изотермических условиях. Работ по изучению процессов кристаллизации полимеров в неизотермических условиях значительно меньше Изучалась, например, смешанная кристаллизация линейного полиэтилена, которая включала изотермическую кристаллизацию при определенной температуре и последующее непрерывное охлаждение образцов с различной скоростью, [c.146]

С точки зрения наполнения кристаллизующихся полимеров особенно важное значение имеет кристаллизация полимера из расплава в условиях, когда лимитирующим фактором является ограничение фронта роста сферолита другой поверхностью раздела (другой частицей). [c.151]

Форма кривой и абсолютные значения интенсивности рассеяния нейтронов, полученные в экспериментах с полиэтиленом, хорошо согласуются с теоретическими расчетами в рамках модели распределительного щита, предполагающей весьма малую (менее 20%) вероятность образования регулярных складок [33, с. 288]. Тем не менее, общий вывод об универсальной применимости этой модели для описания процесса кристаллизации полимеров из расплава нельзя считать полностью обоснованным по следующим причинам [33, с. 177 198 210] [c.162]

Как видно из уравнений (4) —(7), результаты измерений кинетики изотермической кристаллизации в широком диапазоне температур позволяют определить значения параметров а и Ое, характеризующих собой энергетические свойства поверхности раздела между зародышем кристаллизации и расплавом, а также предэкспоненциального члена Со, отражающего частоту элементарных актов переноса сегментов на растущую грань кристалла [38, 97]. Экспериментально установлено, что значения 0е при повышении молекулярного веса фракции резко возрастают в области молекулярных весов, соответствующих переходу от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации по механизму складывания макромолекул [172, 64, 173— 177], что свидетельствует о возрастании шероховатости торцевых поверхностей зародыша. Между экспериментальными значениями ае для разных полимеров также наблюдаются существенные различия [38, 132, 137, 146, 178], которые в некоторых случаях грубо коррелируют с различиями соответствующих [132, 137, 178] 1. Дж. Гофман [38] и Л. Манделькерн [138, 139, 173] высказали предположение о том, что значение параметра Со должно быть универсальной константой как для сферолитной, так и для валовой кристаллизации полимеров из расплава независимо от химической природы цепи или молекулярного образца, однако это противоречит имеющимся экспериментальным данным [179—181]. Таким образом, вопрос о количественной связи численных значений параметров (Те и Оо с молекулярными характеристиками полимера в настоящее время остается нерешенным. [c.46]

При кристаллизации полимеров из расплава возможно фракционирование отдельных видов молекул. Так, при кристаллизации смешанных кристаллов полиэтилена и полидейтероэтилена происходит преимущественно кристаллизация высокомолекулярного полидейтероэтилена, а молекулы полиэтилена с меньшим молекулярным весом выталкиваются из кристалла. Такое фракционирование частично или полностью исчезает при 121 С, Дополнительным доказательством такого выталкивания являлись скопления небольших мо гекул полиэтилена, меченных тритием, у поверхности кристаллов, [c.21]

Если фибриллярный уровень определяется взаимным расположением макромолекул, то морфологический уровень характеризуется взаимоположением фибрилл. Он соответствует структуре сфе-ролитов, хорошо изученных при кристаллизации полимеров из расплавов. К морфологическому уровню следует отнести также такие показатели, как пористость, неравномерность по поперечному срезу, дефекты структуры. Фибриллярный и морфологический [c.210]

На конформацию макромолекулы и морфологию надмолекулярной организации (НМО) ПВДФ может влиять способ полимеризации ВДФ [156]. При полимеризации в полярной среде, например воде, образуется напряженная зигзаг-конформация ( -форма), в слабополярной — менее напряженная, свернутая в спираль, конформация (а-форма). В процессе полимеризации в слабополярной среде наряду с образованием а-формы возможно возникновение и -формы кристаллитов последние увеличивают дефектность кристаллической решетки. Поэтому а-форма кристаллитов, образующихся прн полимеризации, всегда низкоуиорядоченна (ан-форма). Высокоупорядоченная ав-форма получается при кристаллизации полимера из расплава или из слабополярных растворителей [156]. Морфология НМО тонких пленок ПВДФ также зависит от способа синтеза полимера и его молекулярной массы. Сферолитную структуру имеют пленки образцов полимера, полученных радиационным и химическим инициированием с молекулярной массой а 10 . При [c.83]

Резюмируя сказанное, можно сделать основные выводы. Кристаллизация полимеров из разбавленных растворов и из расплава протекает по механизму образования пластинчатых кристаллов, состоящих преимущественно из регулярно сложенных макромолекул. Несмотря на то что кинетика изотермической кристаллизации полимеров из расплава на ранних стадиях подчиняется модифицированному уравнению М. Аврами, численные значения показателя степени п не позволяют сделать однозначный вывод о геометрии растущих кристаллических структур. Зависимость периода складывания макромолекул, а также скорости изотермической кристаллизации от температуры количественно описывается кинетической теорией кристаллизации, однако связь фундаментальных параметров зародышеобразования Ое и частоты сегментального переноса Оо с молекулярными характеристиками полимера в настоящее время остается невыясненной. [c.46]

Как было показано в предыдущих разделах, открытие Келлером [1] в 1957 г. монокристаллов полиэтилена с помощью электронной микроскопии и выдвинутая им на о сновании данных дифракции электронов гипотеза о складывании макромолекул в кристаллах противоречили господствовавшей в предыдущие 30 лет модели тонкой структуры кристаллизующихся полимеров, носившей название структуры бахромчатой мицеллы . В большом числе исследований, выполненных в последующие годы, была доказана возможность образования кристаллов со сложенными цепями (ламелей) и в случае кристаллизации полимеров из расплава. Логическим следствием из представлений о складывании макромолекул является вывод о том, что полимерные монокристаллы в отличие от монокристаллов низкомолекулярных веществ не являются идеальными . [c.220]

Важным доказательством, подтверждающим правильность представления о внутренних причинах образования фибриллярной структуры, являются обнаруженные Кейтом, Падденом и Вадимским [5—8] межкристал-литные связи. Эти авторы полагают, что подобные связи образуются вследствие разворачивания молекул при быстрой кристаллизации полимера из расплава. [c.123]

Сферолиты. Кристаллич. пластины представляют наиболее просгую форму кристаллизации из р-ра. Увеличение скорости кристаллизации или увеличение концентрации р-ра приводят к появлению более сложных структур спиральных образований и двойников (две пластины, соединенные по кристаллографич. плоскости), а также различных дендритных форм, включающих большое число пластин, винтовых террас, двойников и пр. При дальнейшем увеличении концентрации образуются сферолиты. Сферолиты образуются также при кристаллизации полимеров из расплавов. Это наиболее распространенная и общая форма кристаллич. образований в полимерах. [c.593]

Кристаллизация полимеров из расплава обычно приводит к формированию сферолитной структуры, причем различные некристал-лизующиеся примеси выталкиваются на поверхность кристаллических образований. Рост кристаллитов происходит преимущественно в сторону чистого расплава, так как находящиеся на поверхности граней примеси замедляют рост. В результате образуются радиальные сферолиты, построенные из фибрилл. В дальнейшем совершенствование структуры продолжается вследствие кристаллизации примесей или в результате совершенствования порядка в кристаллитах. [c.63]

Исследование кинетики кристаллизации полимеров из расплава выявило сильную зависимость морфологии от температурно-временных условий кристаллизации, особенно от температуры кристаллизации. Экспериментально установлена зависимость периодов при малоугловом рассеянии от температуры кристаллиза-ции259, 279-281. дри ЭТОМ С повышением темперзтуры кристаллизации дифракционный максимум сдвигается 3 сторону больших значений. [c.68]

Наконец, следует отметить еще одно существенное обстоятельство. Хотя преимущественного распределения антиокислителя в массе полимера и не обнаружено (на модельных системах — по характеру разрыва тонких пленок полиэтилена, закристаллизованных из раствора в ксилоле), исходя из данных дифференциального термического анализа и рентгеновской дифрактометрии с достаточным основанием можно полагать, что при кристаллизации полимера из расплава в блок значительная wtйexii антиокислителей распределяется в пространстве между простыми (фибриллы) и более сложными (сфе- [c.161]

Кинетика кристаллизации полимеров из расплава во многом сходна с кинетикой кристаллизации визкомолекулярных веществ. Однако полимеры образуют кристаллические структуры, отличные от кристаллических структур, свойственных низкомолекулярным веществам. Скорость охлаждения оказывает заметное влияние на структуру и свойства изделий. Так, механические свойства и кристаллическая структура изделий, полученных литьем под [c.137]

По аналогии с кристаллизацией полимеров из расплавов, где также наблюдаются два этапа — первичная и вторичная кристаллизация, стадии процесса осаждения можно соответственно назвать первичное и вторичное структурообразовапие. Первичный процесс количественно удовлетворительно описывается уравнением первичной кристаллизации (уравнение Аврами) [c.91]

При увеличении скорости формования в 2 раза (например, с 1000 до 2(Ю0 м/мин) Х2 такж увеличивается в 2 раза (например, с 80 до 160 см) . Но одновременно с ростом V2 увеличивается натяжение волокон ст, -которое ускоряет кристаллизацию полимера из расплава. Поэтому с ростом скорости формования 2 надо увеличивать размеры прядильной шахты и учитывать, что невытянутые [c.164]

Описанные аналитические подходы к проблеме складывания. макромолекул при кристаллизации полимеров из расплава могут считаться абстрактными в то у1 смысле, что они не учитывают в явном виде подобия макро.чонформаций. полимерных цепей в твердом (частично кристаллическом) состоянии и в исходном расплаве (см. разд. У. 1). Вместе с тем суш,естеование. такого. подобия [c.165]

До настоящего времени основным резервом повышения модуля упругости изотропного частично кристаллического полимера считали увеличение степени кристалличности X в соотношениях (VI. 9) и (VI. 10) путем подбора оптимальных температурных условий кристаллизации образца из расплава. Теоретически [см., например, формулу (V. 8)] этот прием, однако, имеет принципиальные ограничения. В то же время есть основания рассчитывать на возможность повышения модуля упругости Е за счет увеличения модуля упругости межкристаллитных участков (Еа) путем регулирования их структуры. Это предположение вытекает из двух-стадийности процесса кристаллизации полимеров из расплава. На первой стадии образуются зародыши кристаллической фазы с их последующим ростом до столкновений, а на второй, более медленной заключительной стадии происходит релаксация проходных цепей и стабилизация структуры межкристаллитных прослоек (см. более подробно разд. VIII. 6). Таким образом, можно ожидать изменения структуры этих прослоек (и соответственно значений ЕаУ и Е) за счет изменения температуры кристаллизации рас- [c.176]

Прямая экспериментальная проверка соотношений (VIU. 14) — (VIII. 16) путем исследования роста ламелярных КСЦ при различных переохлаждениях связана с очевидными методическими трудностями. Учитывая, однако, что КСЦ представляют собой первичные структурные элементы, из которых состоят более сложные морфологические образования (см. гл. V), можно утверждать, что анализ температурной зависимости скорости G сферолитной или блочной кристаллизации полимеров из расплава в рамках аналогичных соотношений позволит получить информацию об энергетике поверхностного зародышеобразования, описанного в предыдущем разделе. Этот вывод подтверждается, например, результатами параллельного исследования скорости роста ламелей и сферолитов в расплаве изотактнческого полистирола [313]. [c.206]

Таблица VIII. I. Энергетические параметры зародышеобразования при кристаллизации полимеров из расплава

Привалко В. П., Липатов Ю. С. Влияние молекулярной упаковки на скорость кристаллизации полимеров из расплава. — Высокомолекуляр. соединения. Крат, сообщ. Сер, Б, 1973, 15, № 9, с, 682—684, [c.32]