Поверхностное зародышеобразование,

Как уже было сказано в разделе 1.17, Франк предположил, что присутствие винтовых дислокаций дает выход из дилеммы поверхностного зародышеобразования. В то же время ожидалось, [c.176]

Если ограничиться поверхностным зародышеобразованием, то зона реакции не будет ограничена, как в случае роста, только межфазной поверхностью раздела. В нее необходимо включить всю свободную поверхность исходного кристалла. Таким образом, скорости всех процессов, определяющих зародышеобразование, должны быть отнесены к единице площади исходной поверхности. [c.285]

Эта функция для поверхностного зародышеобразования выглядит не так просто, как для зародышеобразования в объеме. По этой причине усложняется и точное соотношение между глубиной протекания реакции а и переменной т. [c.363]

Введение в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ) оказывает существенное влияние как на скорость процесса зародышеобразования, так и яа форму кристаллов. [c.635]

Эксперименты по регулированию свойств продуктов термолиза путем изменения растворяющей способности дисперсионной среды реакционной массы представляло интерес расширить за счет изучения возможности получения аналогичных результатов специальным воздействием на дисперсную фазу. С этой целью в систему вводи лись поверхностно-активные синтетические добавки не нефтяного происхождения, инициирующие зародышеобразование в реакционной массе. В частности, в качестве одной из добавок применялся олигомер, обладающий поверхностно-активными свой - [c.135]

Рассмотрим теперь адсорбционное (в отсутствие коррозии или растворения) влияние среды и ПАВ на механические свойства компактного материала — моно- или поликристаллического либо аморфного твердого тела. Это явление было открыто П. А. Ребиндером на кристаллах кальцита (1928 г.) и получило название эффекта Ребиндера. Очень характерно его проявление на ряде пластичных металлов. Так, будучи весьма пластичными по своей природе, монокристаллы цинка под действием микронной ртутной пленки или же массивные цинковые пластины при нанесении капли жидкого галлия или ртути хрупко ломаются уже при очень малых нагрузках (рис. 6). По Ребиндеру, общее термодинамическое объяснение таких явлений состоит в резком понижении поверхностной энергии о и тем самым работы разрушения вследствие адсорбции из окружающей среды (или контакта с родственной жидкой фазой). Одной из наиболее универсальных и вместе с тем простых моделей, связывающих прочность материала Рс с величиной ст, служит схема Гриффитса, являющаяся по сути приложением теории зародышеобразования к решению вопроса об устойчивости трещины и устанавливающая пропорциональность Рс ст . [c.312]

Рассмотрим гомогенное зародышеобразование в чистом водяном паре при 25 °С. Коэффициент поверхностного натяжения равен 71,96 мН/м. В разд. 14.3 приведены данные, характеризующий зародыши новой фазы. Видно, что при пересыщении, равном 8,1, критический зародыш радиусом 0,5 нм состоит из 18 молекул воды. Равновесное давление этих критических зародышей составляет [c.278]

В случае зародышеобразования на твердой поверхности в отсутствие сохранившихся в расплаве центров кристаллизации свободная энергия образования поверхностного зародыша критических размеров меньше свободной энергии образования объемного критического зародыша на величину, зависящую от смачивания твердой поверхности полимеров [c.54]

В фундаментальных работах Б. В. Дерягина и его школы развиты представления об основном термодинамическом факторе устойчивости коллоидных систем — расклинивающем давлении в тонких слоях жидкости — и экспериментально изучены дисперсионные межмолекулярные силы. В.месте с Л. Д. Ландау им создана современная теория устойчивости и коагуляции лиофобных золей электролитами независимо и несколько позднее эта теория была развита Е. Фервеем и Дж. Овербеком. Б. В. Дерягиным совместно с Н. В. Чураевым, Г. А. Мартыновым, Д. В. Федосеевым, 3. М. Зориным сделан крупный вклад в развитие учения о поверхностных силах, устойчивости тонких слоев, зародышеобразовании, массопереносе в дисперсных системах и в другие области исследования коллоидно-поверхностных явлений. [c.11]

Одна из актуальных и пока не решенных проблем электрокристаллизации - зародышеобразование на начальных стадиях осаждения металлов. Решение этой задачи лежит в основе управления внутренней и поверхностной структурой электролитических покрытий. [c.24]

Синтез пористых тел требует знания их текстуры и во многом определяется морфологией. В корпускулярных телах большая уд. пов-еть обеспечивается получением возможно меньших первичных частиц, что достигается оптимальным соотношением скоростей зародышеобразования и роста частиц (см. Зарождение новой фазы, Кристаллизация). Объем пор определяется плотностью упаковки частиц. Напр., в гелях плотность упаковки зависит от соотношения прочности скелета гидрогеля и разрушающих его поверхностных сил при образовании в процессе сушки менисков межмицеллярной жидкости. Сушка прочных состарившихся гелей сохраняет их рыхлую структуру и дает системы с большим объемом пор при сушке свежеобразованных гелей рыхлая структура разрушается и происходит переупаковка частиц под влиянием мощных капиллярных сил, в результате образуются тела с малым объемом пор. Размер пор регулируется размером частиц и плотностью их упаковки. В губчатых и кек-рых корпускулярных структурах образование пор достигается удалением одного или нескольких компонентов твердого тела при растворении (пористые стекла, скелетные катализаторы), дегидратацией гидроксидов или терморазложением солей (пористые оксиды разл. природы), частичным окислением (активные угли) и др. процессами. Текстура продукта определяется концентрацией и дисперсностью компонентов в исходном материа- [c.70]

Анализ новых данных по условиям зародышеобразования при кипении различных жидкостей, а также результаты исследований микроструктуры поверхностей твердых тел и поверхностных явлений на границах фаз дают возможность проследить развитие модельных представлений о зародышеобразовании при кипении с точки зрения современных представлений и продвинуться [c.71]

В стационарном процессе на скорость зародышеобразования в большей, чем среднее пересыщение, степени влияет разность концентраций и равновесных концентраций в аппарате и поступающем свежем (циркулирующем) потоке. Существенно влияют также условия на поверхности раствора (в испарителе, при пульсациях этой поверхности и др.), pH раствора, примеси (особенно примеси поверхностно-активных веществ). [c.333]

Большая роль межфазного поверхностного натяжения о в процессе зародышеобразования указывает на то, что в случае кристаллизации вещества в двух кристаллических модификациях, стабильных при двух различных температурах, стабильная модификация может возникнуть не сразу. Дело в том, что о, как правило, ниже у модификации, стабильной при более высокой температуре, поэтому вероятность ее образования выше. Так, например, при температурах вблизи точки замерзания воды ее пересыщенные пары сначала конденсируются (ожижаются), а затем уже происходит кристаллизация (образование града). При температурах значительно ниже точки замерзания воды ее пересыщенные пары сразу кристаллизуются, минуя переход в жидкую фазу (образование снега). [c.685]

Для объяснения разделения изотопов при физико-химическом синтезе алмаза и графита было сделано несколько ориентировочных расчетов. В соответствии с общей концепцией, изложенной в этой книге, рост графита рассматривался как процесс, определяемый двухмерным зародышеобразованием. В такой постановке удается связать разделение изотопов с процессами поверхностной миграции атомов и молекул. Тогда, поскольку зародыши графита служат как бы стоком для легкого изотопа углерода, они им обогащаются. [c.89]

При обсуждении равновесия полиморфных модификаций в растворах часто предполагается, что термодинамические потенциалы атомов (молекул) в растворе и кристалле примерно равны. В общем случае это не так, поскольку игнорируется роль процесса зародышеобразования и соответственно вклад поверхностной межфазной энергии, а также ряда других факторов, которые будут ниже рассмотрены на примере системы графит — раствор углерода в расплаве металла — алмаз. Как правило, особенности перекристаллизации графита в алмаз рассматриваются приближенно, исходя из равенства химических потенциалов графита (или другого углеродсодержащего материала) и алмаза, хотя фазовый переход графит—алмаз как таковой в данном случае отсутствует. При таком подходе не учитывается (как уже выше отмечалось) тот факт, что функция р, (р, Т) в области метастабильности, т. е. области, в которой система неустойчива по отношению к образованию в ней другой фазы, не определена и ее нельзя рассматривать просто как аналитическое продолжение функции из области стабильности системы. Последовательный учет процесса зароды- [c.311]

Существование критического зародыша алмаза, состоящего из столь малого количества атомов, возможно, в частности, при достаточно высокой вероятности именно гетерогенного образования (большинство экспериментальных данных свидетельствует о гетерогенном механизме зародышеобразования) его на торцевых поверхностях графитовых блоков как наиболее реакционноспособных с учетом того, что поверхностные межфазные энергии базисной и торцевой поверхностей различаются на порядок. Отсюда становится очевидной роль определенных размеров графитовых блоков, т. е. процесса предварительной графитации. Действительно, как отмечено в работе [27], разность средних потенциальных энергий в расчете на один атом в малых агрегатах в основном обусловлена ненасыщенными связями наружных атомов агрегата и различиями в расположении атомов зонного строения (или приблизительно различиями в энергиях связей). Поэтому важен размер поверхностей графитовых блоков, поскольку ненасыщенными связями там являются а-связи, близкие по энергии к а-связи в алмазе (в отличие от л-связей в графите). [c.350]

Зародышеобразование в растворе, когда необходимо определенное пересыщение по отношению к алмазной фазе (как это и осуществляется в эксперименте, как правило, за счет разницы в растворимостях графита и алмаза), в частности, для компенсации поверхностной межфазной энергии. В данном случае область (понятие линии здесь вообще лишено физического смысла) равновесия— это область метастабильности системы раствор углерода в расплаве по отношению к образованию алмазной фазы. [c.351]

Как было найдено экспериментально, скорости первичного и вторичного (поверхностного) зародышеобразования сильно зависят от температуры (рис. 3), и полагают [70], что в общем случае они могут быть описаны, по крайней мере качественно, хорошо известным уравнением Тернбулла и Фишера, характеризующим зародышеобразование [c.410]

Скорость увеличения общей кристалличности полимера зависит частично от геометрических факторов и частично от скорости первичного и вторичного (поверхностного) зародышеобразования. Рассмотрим сначала геометрические аспекты Аврами [2] показал, что при изотермической кристаллизации степень кристалличности х можно выразить как функцию времени следующим образом [c.460]

Таким образом, линейная скорость поверхностного зародышеобразования на боковой поверхности ламели длиной L =Vibo равна [c.205]

Прямая экспериментальная проверка соотношений (VIU. 14) — (VIII. 16) путем исследования роста ламелярных КСЦ при различных переохлаждениях связана с очевидными методическими трудностями. Учитывая, однако, что КСЦ представляют собой первичные структурные элементы, из которых состоят более сложные морфологические образования (см. гл. V), можно утверждать, что анализ температурной зависимости скорости G сферолитной или блочной кристаллизации полимеров из расплава в рамках аналогичных соотношений позволит получить информацию об энергетике поверхностного зародышеобразования, описанного в предыдущем разделе. Этот вывод подтверждается, например, результатами параллельного исследования скорости роста ламелей и сферолитов в расплаве изотактнческого полистирола [313]. [c.206]

Представляет интерес определить температурный интервал, в котором можно ожидать протекания кристаллизации в режиме III. Принимая во внимание, что по мере роста переохлаждения АГ расстояние между центрами поверхностного зародышеобразования экспоненциально уменьшается и становится соизмеримым с молекулярной толщиной Ьо, в режиме III (см. выше), можно предположить, что область существования режима III ограничена критическим переохлаждением, при котором Sn = Ьо. Величину этого переохлаждения АГщ можно оценить из соотношения (VIII. 6), подставив Ag = АТ h.S = АТ АНvj = 1 и стандартное соотношение [238] [c.209]

Таким образом, нижним пределом существования режима III может считаться температура Гп1 = Г, при которой нуклеацион-ный механизм кристаллизации в интервале Г > Г > Г сменяется диффузионным механизмом в области Г < Г. [Примечательно, что в случае трехмерного гомогенного зародышеобразования, согласно соотношению (VIII. 2), условие а = Ьо достигается при более глубоком переохлаждении АГ = 0,4Г ]. В соответствии с приведенными ранее соображениями это означает, что смена нуклеа-ционного механизма кристаллизации диффузионным при гомогенном зародышеобразовании происходит при более низких температурах, чем в случае поверхностного зародышеобразования. Это предположение подтверждается данными других работ [303]). [c.209]

Для обеспечения прочного адгезионного соединения необходимо по возможности увеличить площадь контакта. Однако следует иметь в виду, что одного этого часто бывает недостаточно, если поверхностный слой одного из соединяемых тел обладает низкой механической прочностью. Так, в случае кристаллизующихся полимеров, у которых рост сферолитов сопровождается вытеснением низкомолекулярных фракций на периферию, поверхностный слой, если не принять специальных мер, обеспечивающих интенсивное зародышеобразование на поверхности, будет обладать меньшей прочностью. Увеличения прочности поверхностного слоя удается добиться, инициируя формирование сетчатых структур на поверхности твердого тела [6]. Плавление кристаллизующихся полимеров на поверхности подложки, обладающей высоким уровнем свободной поверхностной энергии (например, полиэтилена на поверхности алюминия), обеспечивает формование прочных адгезионных соединений. В тоже время адгезия к поверхности алюминия полиэтиленовой пленки, охлаждение которой происходило на воздухе, оказывается невелика. Известны экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что интенсивное зародьппеобразование, возникающее на поверхности с высокой поверхностной энергией, сопровождается вытеснением с поверхности низкомолекулярных фракций. Одновременно в поверхностном слое возникает большое число межмолекулярных и внутрикристаллических зацеплений. Оба эти эффекта приводят к упрочнению поверхностного слоя и способствуют увеличению прочности адгезионного соединения. [c.83]

В свете полученных данных вполне объяснимы результаты, опубликованные Кантцем [38], Кларком [39] и другими авторами, исследовавшими кристаллическую структуру полимеров, перерабатывавшихся литьем под давлением. В поверхностном слое молекулярные цепи, вытянутые в направлении продольного течения, образуют зародыши кристаллизации, на которых растут ламели в плоскости, перпендикулярной направлению потока. В слое, лежащем непосредственно под поверхностным, продолжается образование зародышей кристаллизации, но растущие здесь ламели перпендикулярны поверхности формы и по отношению к направлению течения ориентированы случайным образом. Морфология образующейся при этом структуры определяется, по-видимому, совместным влиянием ориентации за счет сдвигового течения и значительного перепада температуры. Напомним, что как сдвиговое течение, так и растяжение расплава способны привести к значительной ориентации цепей, вызывающей зародышеобразование (см. разд. 3.6). В центре изделия наблюдается сферолитная морфология, характеризующаяся отсут- [c.539]

Несмотря на значительный ассортимент депрессоров и ингибиторов парафиноотложения, механизм их действия остается до последнего времени вопросом дискуссионным. Как правило, рассматриваются два возможных варианта отложения парафина на внутренних поверхностях технологического оборудования и трубопроводов вследствие пересыщения нефтяного раствора при соприкосновении с холодными стенками труб, а также в потоке перекачиваемой нефтяной системы. Улучшение текучести высокозастывающих нефтей и газовых конденсатов и предотвращение парафиноотложения при введении в систему соответственно депрессоров или ингибиторов парафиноотложения связывают с поверхностным и объемным механизмом их действия. Согласно первому механизму, молекулы присадки, имеющие длинные алкильные радикалы, встраиваются в растущие крис га. лы парафиновых углеводородов, начиная со стадии зародышеобразования. При этом полярные функциональные группы присадки ориентируются в дисперсионную среду и тормозят встраивание парафиновых углеводородов в растущую структуру, что ограничивает ее рост. По второму механизму предполагается, что молекулы депрессорной присадки за счет высокой полярности функциональных групп формируют собственные ассоциаты и мицеллы при температурах более высоких, чем температура ассоциатообразования молекул нормальных парафинов. Такие мицеллы содержат полярные группы внутри ассоциата, а алифатические радикалы направлены в дисперсионную среду. Это способствует сольватации таких мицелл молекулами нормальных парафиновых углеводородов и созданию аморфизированных структур. Их кристаллизация в охлажденных нефтяных дисперсных системах носит локализованный характер, и при конденсации [c.242]

В книгу включены дополнения, в частности новые данные автора по линейному натяжению на контуре трехфазного контакта и его роли в зародышеобразовании. Одним из нас (Е. Д. Щ,укиным) с согласия автора написана новая глава о структурно-механических свойствах и реологии дисперсных систем. Другая дополнительная глава (Б. В. Дерягина и Н. В. Чураева) посвящена современному состоянию исследований смачивающих пленок — их равновесия и устойчивости, зависящих от молекулярной, электростатической и структурной составляющих расклинивающего давления. Эти исследования важны как для теории коллоидно-поверхностных явлений — смачивания, адсорбции и капиллярной конденсации, так и для приложений — флотации, нанесения покрытий, почвоведения и гидротехники. [c.6]

Намного легче осуществляются гетерогенное зародышеобразование и кристаллизация. Скорость образования центров кристаллизации новой фазы ускоряется в присутствии поверхностей раздела, существовавших до образования центров новой фазы. Такими поверхностями раздела могут служить стенки сосуда, инородные включения в виде зерен и коллоидных частиц, дислокации и т. д. Наличие поверхностей раздела повышает поверхностную энергию системы, а это способствует снижению АРкр, т. е. величины энергии гомогенного зародышеобразования за счет уменьшения энергии поверхности раздела Д/ . [c.221]

М. Фольмером развито (вслед за Дж. Гиббсом) учение о зарождении новой дисперсной фазы в метастабильных условиях и ли поверхностной энергии в 1фоцессах зародышеобразования. Эти работы продолжены Р. ЬСаишевым, Я. Б. Зельдовичем. [c.13]

В случае использования расплавов металлов термодинамической предпосылкой перекристаллизации графита в алмаз является превышение химического потенциала углерода в системе расплав металла — графит химического потенциала. Это обеспечивает графиту большую, чем алмазу, растворимость. Так и создается пересыщение раствора в фазе алмаза. Ранее проведенные исследования (см. гл. 17) процессов алмазообразования в расплаве N1—Мп с добавками таких металлов, как Си, 5Ь, 5п, Ое, показали, что экспоненциальный рост критического давления, т. е. давления, при котором наблюдается зародышеобразование, начиная с некоторых концентраций этих добавок, невозможно объяснить только изменением растворимостей обеих фаз или возрастанием поверхностной межфазной энергии. Аналогично обстоит дело при понижении р-Т-параметров расплавов ниже определенной границы. [c.312]

Скорость зародышеобразования можно существенно изменять введением в раствор различных примесных добавок, в первую очередь добавок поверхностно-активных веществ. Общепринято, что действие этих веществ связано с их адсорбцией на поверхности субмикрозародышей, препятствующей дальнейшему росту зародышей. Кроме того, они изменяют поверхностное натяжение а между раствором и поверхностью зародыша, увеличивая работу образования зародыша. [c.363]

А.Н. Колмогорова и другими стохастическими уравнениями (см. 7.5). Большое число работ посвящено непосредственному решению уравнений типа Фоккера — Планка численными методами. Работы этого направления выделяются в особую ветвь науки — молекулярную динамику [110, 111]. В работах Цинмайстера [112], Л.Н. Александрова [113], Б.И. Кидярова [104] и других исследователей развивается модель образования и гибели кластеров на основе теории статистической надежности, порядковых статистик [114] и теории массового обслуживания [115]. В работе И.М. Лифшица и др. [116] развивается квантовая теория фазовых превращений. Существуют статистические теории конденсации [117, 118], в которых не рассматривается равновесие между исходной фазой и зародышем. Л.Я. Щербаков и др. [цит. по 99] развивают теорию для кластеров, в которых нельзя, как в сферической капле, выделить объемную и поверхностную составляюпще термодинамического потенциала. Теория кинетики зародышеобразования из расплава разработана Тарнбаллом, Фишером [цит. по 120, 121] и др. Кинетика образования зародышей в жидких и твердых растворах изучалась в [103, 120-122], а в атмосфере — в [119]. Большой интерес представляет создание теории полиморфных превращений [110, 121]. Теория поверхностных явлений уже сформировалась как самостоятельная ветвь науки [117]. Интенсивно развивается также направление, связанное с термодинамикой необратимых процессов [97]. [c.827]

Растворимые примеси. Обычно повышение растворимости основного вещества при введении растворимых примесей способствует росту устойчивости растворов. Понижение растворимости приводит к обратному действию. Для заметного изменения вероятности зародышеобразования описанным путем требуется значительное количество примеси. Известно, однако, много случаев, когда очень небольш е добавки примесей, практически не влияющие на растворимость, существенно меняют скорость зародышеобразования. Так, ионы тяжелых металлов резко снижают скорость зарождения в растворах КН2РО4. Ионы РЬ , желтая кровяная соль, органические поверхностно-активные вещества препятствуют спонтанной кристаллизации растворов КС1. Видимо, примеси адсорбируются на кристаллических зародышах и препятствуют их дальнейшему росту. [c.25]

Поскольку влияние наполнителя на свойства кристаллизущихся полимеров, а также на кинетику их кристаллизации и характер надмолекулярной организации определяется свойствами поверхности, то необходимо отдельно рассмотреть влияние ее на процессы структурообразования в кристаллизующихся полимерах [138—1,41]. На примере гуттаперчи, изотактического полипропилена и трибен-зоата целлюлозы было изучено влияние на кристаллизацию толщины полимерной прослойки, находящейся между двумя стеклянными поверхностями. На рис. II. 3 представлены данные, полученные для полипропилена. Экстремальный характер кривой, описывающей влияние толщины слоя на скорость зародышеобразования (в расчете яа полимер), объясняется тем, что эта величина является суммой скоростей образования зародышей на поверхности раздела и в объеме. В области малых толщин преобладает зароды-шеобразование на поверхности увеличение толщины прослойки ведет к более быстрому росту объема пленки, чем числа зародышей, и кривая идет вниз. Минимум на кривой 2 соответствует той толщине, при которой вклад объемного зародышеобразования в общую скорость зародышеобразования на Поверхности и в объеме начинает возрастать. При достаточно больших толщинах пленки объемное зародышеобразование начинает играть б,бльшую роль, чем поверхностное, и число зародышей в пленке возрастает пропорционально ее толщине так же, как ее объем. Это приводит к независимости Уп от толщины. Действительно, такое объяснение подтверждается видом кривой 4, показывающей зависимость скорости зародышеобразования в расчете на единицу поверхности от толщины пленки. Эта величина почти не зависит от толщины до ее определенного значения, соответствующего минимуму на кривой 2, а далее наклон кривой 4 резко возрастает. Поэтому зависимость [c.72]

Известно несколько л1етодов измерения поверхностной энергии, связанных с кристаллизацией и зародышеобразованием нри кристаллизации [14, 49—51]. Рост кристаллов из газовой фазы в ряде случаев илтеет слоисто-спиральный характер, и нри этом скорость перемещения изолированной ступени определяется кривизной ступени и поверхностной энергией. Измерив равновесный радиус критического зародыша при фиксированном значении давления паров, можно рассчитать поверхностную анергию [14]. На этом же принципе основано измерение поверхностной энергии твердых тел по релаксационным явлениям, например по кинетике залечивания царапин [14, 52, 53]. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология