Диссоциация с альдегидами

Хотя на основе измерений точек замерзания еще в начале XX столетия были вычислены константы кислотной диссоциации альдегидов [2, 13] и константа равновесия реакции хромат — бихромат [40], криоскопия не применялась достаточно широко для количественного изучения равновесия частично из-за необходимости особой тщательности при проведении опыта для получения точных результатов, частично из-за изменения осмотического коэффициента от концентрации. Осмотические коэффициенты связаны со средними коэффициентами активности уравнением Гиббса — Дюгема [c.310]

Константы диссоциации продуктов присоединения бисульфита к альдегидам. Прилагая формулу закона действующих масс к приведенному выше уравнению диссоциации альдегид-бисульфитной соли, получаем для константы диссоциации К следующее выражение [c.241]

Константы диссоциации альдегид-бисульфитных продуктов присоединения и степень разложения (в процентах) их натриевых солей в растворах при 25 [c.242]

Путь диссоциации альдегидов может сильно зависеть от степени колебательного возбуждения образующегося синглетного или триплетного состояния, так что измеренные эффективности первичных процессов справедливы только для тех длин волн, температуры и давления, которые использовались в данном эксперименте, и экстраполяцию на существенно иные условия нельзя сделать сколь-нибудь надежно. В приведенных ниже примерах во многих случаях эффективности первичных процессов были оценены на основании экспериментов с добавками иода в качестве акцептора свободных радикалов. Поскольку иод, кроме того, легко дезактивирует возбужденные молекулы, эти оценки указаны в качестве нижних пределов действительных значений. [c.297]

По-видимому, гидроксильные радикалы, образуюш иеся в газообразном состоянии в результате диссоциации воды при безэлектродном разряде, являются более сильными окислительными реагентами, чем гидроксильные радикалы, образуюш,иеся в растворе [50]. Они вызывают разрыв олефинов со связью с образованием альдегидов и даже окисляют метан в основном до двуокиси углерода и воды. [c.371]

Из большой области кинетических токов следует подробно остановиться на рассмотрении случая опережения химической реакцией электродной реакции. Здесь можно привести примеры таких реакций, скорость которых определяет величину тока, как реакции дегидратации, диссоциации комплексов или рекомбинации анионов кислот с ионами водорода, а также много других. В качестве конкретного примера можно привести полярографическое восстановление формальдегида, при котором скорость дегидратации определяет величину кинетического тока. В водном растворе формальдегид существует в полярографически неактивной гидратированной форме, которая находится в состоянии равновесия со свободным альдегидом (полярографически активная форма) [c.126]

Диссоциации гидратов альдегидов и кетонов в воде при 25 °С [И] [c.65]

Диссоциация этилового спирта на уксусный альдегид и водород (экспериментальные данные) [c.66]

Первая помощь. В качестве профилактических и лечебных средств при отравлениях цианидами используют некоторые альдегиды и кетоны, легко присоединяющие Ц. Наиболее известные среди них глюкоза и дигидроксиацетон. Антидотное действие также присуще глюконату кобальта, образующему с веществом не склонное к диссоциации комплексное соединение. [c.515]

Энергия, необходимая для разрыва связи углерод—водород, изменяется В некоторой степени при переходе от одной молекулы к другой, однако обычно ее значение лежит между 90 и 100 ккал. Таким образом, излучения с волной длиннее 3000 А не способны оторвать атом водорода ни от какой органической молекулы, если только температура не настолько высока, чтобы термическая энергия, приобретаемая молекулой, способствовала этому процессу. Одинарная углерод-углеродная связь также может заметно меняться при переходе от одних молекул к другим, однако для их диссоциации требуется обычно энергия 70—80 ккал. Этим значениям энергий соответствует длина волны примерно 3800 А. Диссоциация двойной связи углерод—углерод и связи углерод—кислород в альдегидах и кетонах требует настолько высокой энергии, что для этой цели необходимо воздействовать излучениями с длинами волн, расположенными вблизи границы пропускания кварца. [c.223]

Будет ли проявляться ингибирующее или ускоряющее действие, зависит от условий реакции. Так, например, разложение органических соединений эфиров, альдегидов и т. п. ускоряется примесью паров йода. Энергия диссоциации молекулы йода на атомы мала (35 ккал) и поэтому йод может инициировать цепные реакции, как, например, [c.270]

Выше было сказано, что пирогенетическое разложение спиртов происходит одновременно в основном ло двум направлениям 1) с образованием альдегидов и кетонов и 2) с образованием олефинов. При разложении высших спиртов к этому прибавля-к)тся диссоциация по С—С-связям, изомеризация и т. д. Катализатор помогает произвести разделение этих процессов, т. е. оставить одно направление и подавить другое или другие, если их несколько. Но оказалось трудным вызвать эфирное расщепление [c.40]

Соотношение между константами диссоциации производных салицилового альдегида и константами устойчивости их комплексных ионов. [c.527]

Большинство фотохимических исследований альдегидов было проведено в области 3300—2500 А, а для нескольких соединений и в области шумановского ультрафиолета. Основные виды первичной диссоциации альдегидов MOIKHO описать несколькими простыми процессами реакция I — образование свободных радикалов R и НСО реакция II — образование устойчивых молекул углеводорода и окиси углерода и третий процесс, свойственный альдегидам, содержащим у-атом водорода (иногда называемый расщеплением типа II по Норришу или фотоотщеплением) — образование в первичном акте молекул олефина и енольной формы альдегида. Конечно, в обычной системе енол изомеризуется в кетоформу альдегида и промежуточная еноль-ная форма регистрируется только в специально поставленных экспериментах. [c.296]

Катализированный кислотой обмен ацетона с Н201, обсужденный в предыдущем разделе, должен идти по аналогичному механизму. Однако присоединение спиртов к альдегидам и кетонам с образованием ацеталей (и их гидролиз) подвергается специфическому катализу Н [451, что указывает на то, что в гидролизе медленной стадией является диссоциация катиона [c.490]

Приведенные в табл. 3 энергии диссоциации несколько уменьшаются для реакции конденсации перекисей с альдегидами, ио величины их остаются такими, что разветвляющаяся цепь все равно, по-видимому, останется редким явлением. Мы можем согласиться с существованием реакции разветвления цепи [16], по крайней мере, применительно к расщеплению связи О—О, по тем пе монее принимаем, что осиовпая масса [c.261]

Однако, если даже принять, что количество реагирующей органической перекиси очень мало, порядка 0,1 мм, и сравнить скорости двух возможных процессов разветвления — распада перекиси и взаимодействия альдегида с кислородом,— принимая существующие данные об энергиях разрыва связей, то окажется, что оба процесса идут с одинаковыми скоростями. Действительно, будем исходить из того, что при окислении пропана (смесь СдН а -1- О2) при Т = 350 С и Рнач = 282 мм рт. ст. в момент достижения максимума скорости в смеси имеются Ъмм ацетальдегида и — 0,1 мм органической перекиси. Тогда, приняв, что энергия диссоциации перекиси по 0—0 связи (ВООН Вб 6Н (3)) порядка 40 ккал/молъ, [c.333]

Муравьиная кислота представляет собой смешивающуюся с водой бесцветную жидкость (т. пл. 8, т. кип. 101 С) с высоким значением диэлектрической проницаемости (е = 56 при 25°С) и очень резким запахом. Ее собственная электролитическая диссоциация характеризуется ионным произведением [НСООН+] [НСОО"] = 5 10- , а растворенная в ней НСЮ редет себя, как сильная кислота (/С = 5-10- ). В парах муравьиной кислоты имеет место димеризация по схеме 2НС00Н (НСООН)г + 14 ккал за счет образования водородных связей (между гидроксильными водородами и карбонильными кислородами). Присутствие в молекуле муравьиной кислоты (К = = 2- 10- ) при одном и том же атоме углерода связей С—Н и С = 0 ведет к тому, что она (подобно альдегидам) является сильным восстановителем. Соли ее (м у-равьинокислые, или формиаты), как правило, легкорастворимы. Интересно, что Сг(НСОО)г способен, по-видимому, существовать в двух формах — синей мономолекулярной и красной бимолекулярной. Разбавленный (1—1,5%) водный раствор НСООН под названием муравьиный спирт употребляется для втираний при лечении ревматизма. [c.562]

Кислотные свойства органических соединений связаны с наличием в их составе карбоксильной —СООН и сульфогруппы —SO3H, причем константы диссоциации имеют, как правило, порядок 10 —10 . Основной характер имеют алифатические -и ароматические амины. В протолитические реакции вступают также сложные эфиры, вещества, содержащие гидроксильные и карбонильные группы. Например, альдегиды и кетоны реагируют с гидрохлоридом гидроксиламина с образованием НС1, которую затем оттитровывают раствором гидроксида натрия или калия R R [c.213]

Нахождение при одном и том же атоме углерода связей С=0 и С—ОН сильно сказывается на их характере. Первая под влиянием группы ОН упрочняется, вследствие чего реакции присоединения для кислот (в противоположность альдегидам и кетонам) становятся нехарактерными. Вместе с тем под влиянием связи С=0 водород гидроксильной группы приобретает кислотный характер. Хотя органические кислоты диссоциированы несравненно сильнее спиртов и воды, по сравнению с типичными минеральными кислотами (НС1, H2SO4 и т, п.) диссоциация их все же невелика. Поэтому можно сказать, что органические соединения типа R OOH являются, как правило, кислотами слабым и. ° [c.311]

Бензоин. Кипятят о обратным холодильником, обычно с добавкой воды, раствор альдегида с цианидом калия (0,1 от массы альдегида). После охлаждения реакционной массы выпадает кристаллический бензоин. Образующийся бензоин, как правило, окрашен в слабо-желтый цвет и очень плохо очищается от примесей. Бесцветный бензопн [84] с т. шь 137° С получается при перекристаллизации из дижзоамилового эфира. Вместо цианида калия можно использовать цианиды натрия и бария, но чистую синильную кислоту и комплексные цианиды применять нельзя. Поэтому считают, что катализатором бензоиновой конденсации служит цианид-ион, который в случае синильной кислоты и комплексного цианида не образуется в достаточном количестве из-за их незначительной диссоциации. [c.715]

Первый метод пригоден для большинства альдегидов и кетонов. Его преимущество состоит в простоте выделения и очистки, так как вода и неорганические соли присутствуют в минимальных количествах. Выход по этому методу зависит от степени диссоциации циангидрина при равновесии. Эти величины сильно зависят от структуры карбонильного соединения и температуры. Использование второго метода позволяет избежать выделения дыма цианистого водорода и свести к минимуму образование бензоинов из ароматических альдегидов. Третий метод, представляющий интерес для синтеза низших водорастворимых циангидринов, также позволяет избежать работы с безводным цианистым водородом и упростить выделение, так как при этом не используются водные растворы неорганических солей. [c.459]

Р-ции в жидких неводных системах, напр, пиролиз и окисление углеводородов, окисление альдегидов и спиртов, алкилирование ароматич. соед., получение тиоамидов и тио-карбаматов, синтез металлоорг. соед., восстановление гидридами, металлами, амальгамами, р-ции обмена галогенпроиз-водных, циклоприсоединение, получение и р-ции перфторал-кильных соед., карбеновые синтезы, димеризация, олигомеризация и полимеризация галогенсиланов и галоген-станнанов, диссоциация карбонилов металлов и замещение лигандов в комплексных соед., синтез нитрилов, альдольная коцденсация кетонов, конденсация Клайзена-Шмидта, пере-фуппировка Клайзена и др. [c.34]

Все рассмотренные выше реакции циклических кетонов легко объясняются сопряженным образованием енамина и о-хинонметида и их циклоприсоединением. Формальная схема предполагает диссоциацию аминаля или замещенного основания Манниха на хинонметид и амин и конденсацию последнего с циклическим кетоном в енамин. Возможность такой диссоциации подтверждается спектральными данными [3, 6, 30]. Известно, однако, что получение енаминов - процесс длительный с многочасовым кипячением компонентов в толуоле. Продолжительность реакций в описываемых случаях - десятки секунд. Эти факты заставляют думать, что в действительности образование енамина и процесс циклоприсоединения проходят в комплексе, образованном азотистым производным салицилового альдегида и циклическим кетоном. В комплексообразовании участвуют циклические структуры с ВВС. Предполагаемый механизм, включающий такой внутримолекулярный кислотный катализ, приведен на схеме 41. [c.487]

Из гетероциклических альдегидов, применяющихся в производстве синтетических смол, полярографически может быть определен фурфурол, механизм восстановления которого наиболее подробно был исследован в работе [137]. При этом показано, что в кислых растворах фурфурол образует две одноэлектронные волны 1/2 первой зависит от pH, Ец2 второй от pH не зависит. При рН 5,2 обе волны сливаются и общая волна сохраняет постоянную высоту до pH 9, после чего убывает в форме кривой диссоциации с р/С=10,3. На основании полученных результатов авторами сделан вывод, что первой волне соответствует одноэлектронное восстановление протони-рованных молекул фурфурола, образующихся в приэлектродном слое, до радикала карбинола с частичной быстрой димери-зацией последнего, а второй волне — необратимое восстановление этого радикала до фурилового спирта. Уменьшение волны при pH>9 объяснено тем, что в щелочной среде фурфурол непосредственно восстанавливается до карбинолят-аниона, геспособного к дальнейшему восстановлению. [c.135]

Механизм альдольной конденсации повторяет механизм нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Предполагается, что в качестве нуклеофила выступает ионизированная форма винилового эфира — винилат-анион, который образуется в результате енолизации альдегида и его последующей кислотной диссоциации [c.241]

ОС—ОН легко разрывается (обычно по ионному типу) и образуется R— =0, так называемый ацил-катион. Группа с=0 оказывает сильное влияние на связь 0-Н, вследствие чего эта связь поляризуется и получает способность к кислотной диссоциации в полярных протоноакцепторных растворителях. Константа кислотной диссоциации карбоновых кислот в Ю" раз больше, чем у спиртов. Наиболее сильной из монокарбоновых кислот является муравьиная К = 2Л(Г ). Для остальных ее гомологов константа имеет порядок 10 (от 1,8-10" для уксусной кислоты до 1,4-10" для капроновой кислоты СНз(СНз)4С00Н). И наоборот, карбонильная группа в составе -СООН и -СОО" изменяет свои свойства, присущие ей в составе альдегидов и кетонов, почти целиком теряя способность к реакциям присоединения нуклеофилов (В", В) или их протонированных форм (ВН, ВН . Все же протекание данных реакций возможно, но с малой константой равновесия. Эта особенность карбоксильной группы может быть обусловлена быстрыми внутримолекулярными процессами обмена протоном между -ОН и С=0. [c.482]

Тиамин и другие тиазолиевые соли являются, как известно, эффективными катализаторами бензоиновой конденсации это обусловлено легкой диссоциацией протона у С2 тиазольного ядра и атакой возникающего биполярного иона на карбонильную группу альдегида. Образующийся аддукт перегруппировывается в карбанион, вступающий далее в реакцию со второй молекулой альдегида . [c.373]

Описанная выше реакция равновесна. Это ее свойство, вероятно, и послужило причиной того, что ею ранее недостаточно пользовались. Для того чтобы реакция протекала с достаточной полнотой, следует проводить ее в неводной среде допустима только та вода, которая образуется при реакции. Было установлено также, что сильные кислоты разрушают основания Шиффа. Поэтому, если для титрования избыточного амина использовать неорганические кислоты, будет частично титроваться и связанный амин. По этой причине в описываемой ниже методике Сиггиа и Сегаля для титрования избыточного амина применяется салициловая кислота. Константа диссоциации салициловой кислоты составляет 1 10" (в воде), и эта кислота достаточно сильна, чтобы обеспечить удовлетворительное титрование избыточного амина, не вызывая в то же время гидролиз шиффова основания до альдегида и амина. Более сильные кислоты прочно связывают амин, сдвигая равновесие реакции влево, тогда как салициловая кислота не настолько прочно связывает амин, чтобы вызвать обратную реакцию. Само же основание Шиффа значительно слабее исходного амина и не вызывает осложнений при титровании. [c.115]

Никотинамид осуществляет биохимические функции в составе коферментов НАД и НАДФ, которые, в свою очередь, являются составной частью окис-лительно-восстановительных ферментов — дегидрогеназ. Участвуя в различных обменных процессах, они катализируют более 100 биохимических реакций окисления спиртов в альдегиды и кетоны, альдегиды и кетоны в органические кислоты, амины в имины с последующим образованием оксисоединений и др. Коферменты связаны с белками слабыми связями, и возможна диссоциация активного фермента на кофермент и апофермент. Дегидрогеназы катализируют некоторые реакции окисления углеводов и липидов. Кроме того, НАД и НАДФ являются аллостерическими эффекторами, регулирующими скорости ряда жизненно важных биохимических процессов, например цикла Кребса. [c.115]

Однако при наличии в -положении сильных электроотрицательных групп гел4-диолы чрезвычайно стабильны. Хлоральгидрат, например, настолько устойчив, что его раствор в диоксане, содержащий небольшое количество воды, не поглощает в области обычного поглощения карбонильной группы [10]. При растворении кристаллического хлоральгидрата в циклогексане диссоциация все же наблюдается [10]. Наличие равновесной реакции гидратации зафиксировано для таких соединений, как формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, изобутиральдегнд, моно- и дихлорацетон, диацетил, хлораль и диацетилацетон [10, 32]. Как показывает исследование дихлортетрафторацетонги-драта [23], особенно стабильны гидраты фторсодержащих соединений. [c.369]

Результаты этой работы свидетельствуют о том, что при фотолизе альдегидов могут происходить, вообще говоря, четыре типа первичных процессов. Об этих процессах упоминалось выше (см. стр. 222) при рассмотрении фотолиза н-масляного альдегида они могут быть охарактеризованы следующим образом I) диссоциация на алкильный и формильный радикалы И) образование насыщенного углеводорода и окиси углерода в результате внутримолекулярного процесса П1) разложение на ненасыщенный углеводород и низший альдегид и IV) диссоциация на метильный и R HO-радикалы. Для отдельных членов рассматриваемого ряда соединений некоторые из этих процессов, очевидно, невозможны. Например, в случае ацетальдегида могут происходить только процессы I и П. Они могут быть выражены уравнением (15) и внутримолекулярным распадом по уравнению (56) [c.261]

Smith Н. А., М с R е у п о 1 d s J. P., J. Am. hem. So ., 61, 1963 (1939). Оптическое вращение, кинетика реакций, диссоциация кислоты, кетоны, альдегиды, предположение о связи С—Н...О. [c.411]