радикалы g тензор

В заключение хотелось бы отметить, что при облучении кристаллов бикарбоната калия при комнатной температуре возникает еще один тип радикалов [4]. Параметры спектра ЭПР этого радикала ( -тензор и тензор сверхтонкого взаимодействия) одинаковы с соответствующими характеристиками ион-радикала СО . Единственное важное отличие от ион-радикала СОг состоит в том, что у указанной примеси к 0 обнаружено очень небольшое, почти изотропное дублетное расщепление. Зависимость этого расщепления от ориентации кристалла не удалось измерить точно, так как оно никогда не превышало примерно 5,2 гс. Наиболее очевидным было бы отнесение спектра с указанным расщеплением к сопряженной с С07 кислоте, а именно ОС(ОН). Однако весьма незначительная модификация параметров СО и слабое взаимодействие с протоном дает основания предположить, что протон может принадлежать ближайшему бикарбонатному иону, связанному с радикалом водородной связью. [c.189]

Рассмотрим в порядке возрастания числа атомов в парамагнитной частице с одним неспаренным электроном некоторые достаточно простые радикальные системы. Ряд интересных проблем возникает при использовании спектров ЭПР в исследованиях двухатомных радикалов типа АН и АВ, позволяющих проверить современные представления об их электронном строении. Определены компоненты тензоров --фактора и сверхтонкого взаимодействия гидроксильного радикала ОН и ион-радикала ЫН в разных средах, характеризующие распределение электронной и спиновой плотности. К так называемым л-радикалам типа АВ относят, например, N2 , Ог, N0, СЮ и др., а к ст-радикалам — Рг , СЬ , РС1 , ХеР, КгР и др. Из данных спектроскопии ЭПР по этим радикалам сделан, в частности, вывод об убывании относительной электроотрицательности атомов в ряду Кг>Р>Хе>С1. [c.68]

Элементы тензора Ткт, вообще говоря, зависят от выбора направлений осей координат, так что тензор может быть приведен к диагональному виду, в котором отличными от нуля будут лишь элементы Тхх, Туу, Система координат, в которой тензор Т диагонален, называется молекулярной системой координат. Она жестко связана с осями симметрии радикала. Если у молекулы есть оси симметрии, то молекулярные оси направлены по ним при наличии плоскостей симметрии оси координат перпендикулярны к ним. Для молекул с низкой симметрией молекулярные оси могут быть выбраны произвольно, но должны быть взаимно ортогональ- / ны. [c.112]

Изучая зависимость расщепления линий спектра ЭПР от положения кристалла во внешнем магнитном поле, можно найти ориентацию радикала в монокристалле. По величине сдвига частот определяют компоненты тензора Ткт- Путем сравнения этих значений с теоретическими получают характеристики электронных состояний радикала. [c.113]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

Теория спектров ЭПР при медленных вращениях радикала изложена в работе [200]. Для стандартных значений компонентов тензоров g, i и Ац может быть проведен расчет положения линий спектра в шкале значений магнитного поля в зависимости от времени корреляции и построена калибровочная зависимость. Эта зависимость для низкопольной линии Я+] имеет вид [c.283]

Если вращение свободно-радикальной молекулы нельзя рассматривать как изотропное, коэффициенты А, В, С в выражении (XI.6) будут зависеть от углов ориентации осей главных значений тензоров gii и Ац относительно осей эллипсоида вращения, которым может быть описана молекула. Влияние анизотропии движения молекул в изотропной среде на спектр ЭПР подробно рассмотрено в работах [200, 205]. Показано, в частности, что для радикала, имеющего форму эллипсоида, ширина линий спектра определяется комбинацией времен корреляции тц и тх, т. е. времен вращения эллипсоида вокруг оси симметрии и вокруг любой из осей, перпендикулярных оси симметрии. [c.284]

Прежде всего рассмотрим форму спектра ЭПР неподвижного нитроксильного радикала, определенным образом ориентированного относительно сильного постоянного внешнего магнитного поля Л (в методе ЭПР о поле Я говорят как о сильном, когда А, что, как следует из величин Я для Х-диапазона ЭПР и величин А для нитроксильных радикалов, всегда выполняется для последних). Сначала для простоты примем, что направление поля совпадает с одной из главных осей g- и Л-тензора — с г-осью молекулярной системы координат, связанной с радикальным фрагментом (г= т], см. рис. 1.1). Направление поля Н примем за ось г лабораторной системы координат с осями х, у, 2. Ось 2 является направлением квантования электронного спина 8 8 = /а) и спина ядра азота I (/ = 1). Спин 8 будет иметь две возможные проекции на ось г, а спин I — три, задаваемые величинами соответствующих магнитных квантовых чисел щ = 1/2, пц = 1,0. Электронный спин в такой системе находится в эффективном магнитном поле (Яз), определяемом суммарным действием на электрон внешнего поля Я и [c.25]

Из соотношения (II.5) следует, что расстояние между максимумами поглощения и соответственно между нулями первой производной любой из крайних компонент спектра и средней компоненты составляет Ац, а положение максимума поглощения или нулевой точки средней компоненты определяет значение gn (см. рис. II.1, II.2). Таким образом, ориентируя поле Н вдоль разных осей молекулярной системы координат, по этим точкам можно определить все главные значения g- и Л-тензоров. Именно таким образом определены, например, величины g я А в работе [31], приведенные в табл. 1.1. Однако, чтобы в эксперименте достаточно точно определить направления главных осей g- и Л-тензоров относительно друг друга и радикала, необходимо экспериментально и теоретически исследовать угловую зависимость формы спектра ЭПР, как это сделано, например, в работе [33]. [c.27]

Здесь S и I — операторы спинов g и А — g- и Л-тензоры радикала 7 и yn — гиромагнитные отношения для свободного электрона и ядра азота, причем y ly = 0,916-10 . Первое и последнее слагаемые в гамильтониане (II.6) описывают взаимодействие спинов с внешним полем Н, а среднее — взаимодействие между спинами. [c.27]

К изменению эффективных магнитных полей на электронном спине и соответственно к изменению значений резонансных полей могут приводить разнообразные процессы. В случае броуновского вращения нитроксильных радикалов эти изменения в соответствии с соотношениями (11.10), (11.11) происходят за счет анизотропии g- и Л-тензоров. Области резонансных полей, в которых при вращении радикала происходит перемещение индивидуальных компонент спектра, ограничены экстремальными значениями полей (II.4), (II.5), соответствующими ориентации главных осей радикала по направлению поля Я. [c.37]

Для количественных оценок величин ДЯр, входящих в соотношения (11.20) — (11.26) и необходимых для анализа формы спектра ЭПР подвижных нитроксильных радикалов, ограничимся моделью радикала с аксиально-симметричными g- и Л-тензорами. При этом их оси аксиальной симметрии будем считать совпадающими между собой и -осью радикала, которая и сама по себе характеризует выделенное направление почти аксиально-симмет-ричного Л-тензора. Компоненты g-, Л-тензоров в этом случае будем обозначать как g-n, ц, j i а для численных оценок их значения будем связывать с истинными посредством соотношений [c.37]

В силу анизотропии g- и Л-тензоров ряд членов спин-гамильтониана зависит от углов й, задающих ориентацию радикала в лабораторной системе координат. Выделим из гамильтониана Ж изотропную, не зависящую от ориентации часть и анизотропную часть Жх (i2), зависящую от ориентации, [c.44]

Как отмечалось выше, отношение / (Ц-1)// (0) сильно зависит от конкретных значений и Л-тензоров радикала (см. рис. 11.7), поэтому соотношение (11.52) с тпу, тп = -(-1,0 неудобно для практического использования. Для этой цели более удобна пара компонент с т , —1, +1 или т , т — О, —1 (в действительности в экспериментальной работе чаще всего используют первую из указанных пар компонент, см. гл. IV). Значения коэффициентов для этих Пар, определенные с помощью (11.49), (11.51) для стандартных значений и Л-тензоров (11.19), составляют [c.49]

Анализ коэффициентов Кт т,, проведенный с помощью приближенных (11.49) и точных выражений (11.46) для А, В ж С (см. рис. П.8, па котором коэффициенты Кт т , полученные с помощью точных выражений, обозначены как К т,тп свидетельствует о том, что в области быстрых вращений радикала формула (11.52) гарантирует высокую точность определения времени корреляции при определенных и Л-тензорах, обеспечивая, например, 5%-пую точность в области [c.50]

Чтобы выяснить, какое из времен корреляции (или их комбинация) преимущественно определяет форму спектра ЭПР нитроксильных радикалов, предположим, что радикал имеет форму эллипсоида вращения, а его и Л-тензоры аксиально-симметричны относительно -оси радикала. [c.51]

Как видно из рис. П.12, значение е в указанной области времен по-разному зависит от степени несферичности радикала N. При этом, если ось симметрии эллипсоида ориентирована вдоль -оси радикального фрагмента, е не зависит от степени несферичности, что, аналогично особому поведению величины х при подобной ориентации, обусловлено аксиальной симметрией Л-тензора относительно -оси. При других ориентациях оси симметрии величина е зависит от степени несферичности, как это представлено на рис. 11.12. Именно в последнем случае о параметре е можно говорить как о параметре, характеризующем несферичность радикала. [c.56]

Функции 8X (0>п, а вместе с ними 8х (О и функция формы линии зависят от точного вида траекторий, а не от какого-либо их одного параметра. Поэтому в области медленного вращения для расчета формы спектра ЭПР нитроксильного радикала уже недостаточно задания лишь времени корреляции т для тензоров второго ранга, а необходима более полная характеристика процесса броуновского вращения. Последний можно определять типом вращения и его интенсивностью, задаваемой, например, прежней величиной времени корреляции т. [c.59]

Зависимости 8 от т, полученные в работе [72] для модели диффузионного и скачкообразного вращений сферического радикала, приведены па рис. 11.17. Анализ, проведенный в работе [72], показал, что для сферического радикала зависимость 8 (т) сохраняется, если истинные g- и Л-тензоры считать аксиально-симметричными, задавая последние соотношениями (11.27). При этом варьирование в разумных пределах всех компонент - и -тензоров, кроме Л , также не меняет (г). Величина А х, (варьируемая в пределах 27—40 гс) изменяет величину 5 таким образом, что 8 = / (тЛ ) ) поэтому в случае А х, =г 32 гс по оси абсцисс, на рис. II.17 вместо величины т надо подставить т Ахх/ зс). [c.65]

Модельные спектры — сплошные линии g- и Л-тензоры радикала НДС приведешь в таОл. 1.1 Л = 0,0 гс, степени несферичности N указаны на рисунке. Пунктир — экспериментальный спектр [c.68]

Таким образом, при ориентации поля Н вдоль оси вращения рассматриваемого радикала положение компонент спектра задается величинами а. А (обозначаемыми для данной ориентации поля как 11, А] ), равными главным значениям тензоров [c.71]

Полезно заранее выясни знаки компонент анизотропного протонного СТВ для радикала С — Н. Как и на рис. 9.20, три ориентации Ря-орбитали этого радикала, показанные на рис. 9.21, говорят о том, что мал, в то время как положителен, а отрицателен. Визуальное усреднение р-орбитали по конусу магнитных линий ядерного момента также говорит о том что мал. Обратите внимание, что конусы, изображающие линии магнитного поля, создаваемого ядерным моментом, изображены у ядра, чей момент вызывает расщепление посредством дипольного взаимодействия с электроном. Если оси х, у и Z определены относительно фиксированных осей кристалла (которые совпадают с молекулярными осями), как на рис. 9.21, расчет [20] показывает, что неспаренный электрон, целиком находящийся на р-орбитали, должен приво.цить к тензору анизотропного СТВ [c.40]

Экспериментальный тензор протонного сверхтонкого взаимодействия для а-протона радикала малоновой кислоты, согласно экспериментальным данным, определяется как [c.41]

Методом спектроскопии ЭПР изучен довольно большой ряд четырехатомных неорганических радикалов АВз, которые, вообще говоря, могут иметь плоское или пирамидальное строение. Для радикалов IO3 , СО3- и других найдена осевая симметрия g- и а-тензоров и определены их параллельные и перпендикулярные компоненты, а для радикала NO3 — существенная асимметрия тензоров. По данным спектроскопии ЭПР, как и других методов, например колебательной спектроскопии, конфигурация радикалов СНз и NH3+ близка к плоской. [c.69]

На рис. XI. 14 показана схема электронной структуры свободного радикала нитроксильиого типа и ориентированная относительно него система координат, в которой тензор СТВ [c.281]

Спектр нитроксильных радикалов, замороженных в изотропной среде при случайных ориентациях осей г, показан на рис. XI. 15. Главные значения тензоров qil и Ац в молекулярной системе координат могут быть определены непосредственно из спектра. Для улучшения разрешения линий в спектре нитроксильного радикала прибегают к снятию дополнительного уширения линий за счет СТВ электрона с протонами путем замещения атомов водорода на дейтерий. Типичные значения магнитных лараметров для радикалов нитроксильного типа приведены ниже, 1202] [c.282]

Рис. XI. 17. Спектр ЭПР анизотропно вращающегося радикала, имеющего дм значения частично усредненных значений аксиальносимметрнчного тензора СТВ и АJ

Так, в работе [211] структура межламелярных аморфных областей растянутого ПЭ высокой плотности исследована с помощью линейных зондов — производных 4,4-диметилоксазоли-ден-Ы-оксида с различной длиной алкильной части радикала. Максимальная вытяжка составляла 900 %. Спектры ЭПР обнаруживали явную анизотропию компонентов аксиально — симметричного тензора СТВ. Максимальное расщепление в спектре испытывало ступенчатое уменьшение с ростом температуры, причем температура перехода зависела от ориентации образца в магнитном поле. Анизотропия СТВ возрастала с длиной молекулы зонда и степенью вытяжки, что связывается с уменьшением подвижности и увеличением распрямленности цепей ПЭ в аморфной фазе. Параметр порядка 5 при низких температурах составлял 0,9 при 423 К 5 = 0,1. [c.291]

На рис. 3 представлен спектр ЭПР в 2-миллиметровом диапазоне радикала 28, полученный в лаборатории Я. С. Лебедева [частное сообщение]. Как видно из рисунка, спектр ЭПР состоит из трех групп линий, соответствующих каноническим ортентациям радикала. Хотя из приведе нного спектра могут быть непосредственно измерены компоненты тензора j -фактора, сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядром атома фосфора обнаружить также не удалось. [c.105]

На рис. 18 приведены спектры зонда в МББА при различных температурах измерения. МББА характеризуется наличием нематической фазы в диапазоне температур 290—318 К. В фазе изотропной жидкости (выше 318 К) спектр рис. 18, а имеет структуру, характерную для аксиальной симметрии g- и -тензоров и соответствует зондам, быстро вращающимся вокруг длинной х-оби радикала (g gxк), причем оси х распределены изотропно (аналогично, как на рис. 10). При переходе в нематическую фазу (рис. 18 б) спектр локализуется вблизи резонансного поля, соответствующего ориентации радикала осью х вдоль направления поля. Таким образом, ориентирование доменов нематика в магнитном поле приводит к сильному (практически полному) ориентированию ячеек , содержащих зонд. Эта структура матрицы может быть заморожена быстрым охлаждением МББА ниже 259 К. На рис. 18, в представлен спектр замороженного до 200 К в магнитном поле из нематической фазы образца. [c.205]

Для электронной структуры радикального фрагмента, представленной на рис. 1.1, направления, соответствующие главным значениям -фактора и констант СТВ, должны совпадать. Совпадение главных осей g- и Л-тензоров действительно наблюдается в эксперименте [31, 33]. Некоторое несовпадение осей, полученное для радикала ДТБН, включенного в кристалл, составляет всего несколько градусов, причем это несовпадение осей, возмож- [c.14]

Анализ спектров ЭПР радикала, ориентированного в монокристалле, не является единственным методом определения главных значений - и Л-тензоров радикала. Анализ спектра ЭПР поли-кристаллического образца, в котором радикалы хаотично ориентированы в пространстве, также позволяет определять электронноспиновые параметры [c.30]

С помощью подобных соотношений, если знать ориентацию радикального фрагмента относительно эллипсоида, задающего форму радикала из экспериментальных спектров, по крайней мере в принципе можно определять величины т (0), т (2). Однако существующая обычно неопределенность в значениях компонент g- и Л-тензоров в значительной степени сводит на нет смысл подобных соотношений, так как даже изменение и 4-тензоров в пределах экспериментальных ошибок изменяет форму спектра ЭПР сферических нитроксилыгых радикалов подобно тому, как это имеет место при переходе к несферическому радикалу (ср. рис. II.7 с 11.9). [c.54]

Пунктир — скачкообразное броуновское вращение радикала [77] снлощные линии — диффузионное вращение [75]. Расчет проведен для аксиально-симметричных и -тензоров с А II = 34,3 гс, А — 6,5 гс, ц — —0,0051 и X 2,37 гс [c.64]

Прежде всего ось радика-ньного фрагмента направим вдоль оси симметрии эллипсоида. Если при этом g- и Л-тензоры считать аксиально симметричными относительно той же оси, то, подобно аналогичному случаю быстрого вращения (см. раздел II.4), вид спектра ЭПР будет определяться лишь вращением радикала относительно перпендикулярных общей оси симметрии осей с частотой т . Таким образом, в данной ситуации все параметры спектров, служащие для определения т, привели бы фактически к величине Анализ усложняется, если g- и Л-тензоры не цредпола-гать аксиально-симметричными, так как на форму спектра [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология