Сорбция кислорода металлами

При сорбции кислорода металл поставляет электроны, окисляясь при этом до высшего валентного состояния, и переводит адсорбированный кислород в состояние ион-радикала [c.259]

Поверхность металла, покрытая атомами химически сорбированного кислорода, в корне отличается от поверхности металла, покрытой пленкой оксида, если даже толщина последней не превышает параметра элементарной ячейки. Адсорбция монослоя кислорода во многих случаях вызывает перестройку структуры поверхности металла образуются грани, ориентированные параллельно плоскостям большой плотности, например (111) и (100). Удаление адсорбированного слоя в результате реакции с водородом позволяет возвратиться к слоистому профилю, характерному для поверхности металла, существовавшей до сорбции кислорода. [c.55]

Жидкая окись этилена весьма стабильна по отношению к детонирующим агентам . Однако пары окиси этилена с воздухом легко воспламеняются и взрывоопасны. Воспламенение может произойти вследствие различных причин под действием гремучей ртути Hg(0N )2, нагретой платиновой проволоки, статического электричества, при разложении ацетиленидов металлов, при подводе большого количества тепла. Инициаторами воспламенения могут служить также тлеющий уголь или угольные отложения вследствие их способности к самовозгоранию из-за сорбции кислорода воздуха, а также горячие точки на катализаторе, используемом при различных синтезах с участием окиси этилена. [c.69]

Сорбция кислорода на металлах [c.32]

Чем больше ковалентность связи 0- -М., тем прочнее полимерный комплекс, тем сильнее металл удерживается ионитом. Если ионогенные группы ионитов не ионизированы, то сорбция ионов металлов происходит вследствие образования только координационной связи иона металла с карбонильным или фосфорильным кислородом [c.57]

Механизм гетерогенно-каталитического окисления бензола (нафталина) в соответствующий ангидрид включает сорбцию кислорода на поверхности контакта по нону переходного металла катализатора и сорбцию углеводорода на окисленной поверхности катализатора. [c.259]

В работах [19, 201 показано также, что адсорбция углеводородов в значительной степени ингибируется предварительной сорбцией кислорода. Следовательно, процесс образования окис-лов[может успешно конкурировать с процессом хемосорбции углеводородов (с последующим образованием полимера) в тех случаях, когда существует достаточно высокая степень вероятности взаимодействия кислорода с поверхностью чистого металла. Очевидно, что исход этой конкуренции определяется строением углеводорода и соотношением между количествами углеводорода и кислорода на поверхности. [c.105]

Величину поверхности нанесенных металлов вычисляли ] тельному методу, по уравнению (1У-13). Абсолютные вели н сорбции кислорода на эталонных образцах чистых металлов, н<ё ходимые для этих вычислений, были измерены описанным импульс- [c.220]

Из этого примера видно, что пассивирование металла необязательно требует покрытия его поверхности окисной пленкой, механически изолирующей его от окружающей среды. Пассивация может наступать и при ад-W, сорбции кислорода на поверхности металла. В некоторых случаях покры- [c.198]

На основании изотопных данных и измерений работы выхода электрона при адсорбции на поверхности металлов и полупроводников существуют отрицательно заряженный атомарный и молекулярный кислород. Поверхность катализатора неоднородна по теплотам и энергиям активации сорбции кислорода. [c.120]

Сходный тип хемосорбции кислорода осуществляется на оксидных и солевых катализаторах, где сорбция происходит по иону переходного металла. Последний окисляется при этом до высшего валентного состояния. [c.412]

В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12]

В. Ф. Киселев (1961 г.) получил надежные опытные доказательства и дал теоретическое обоснование строгого подчинения процесса хемосорбции закономерности стехиометрии. Совместно с сотрудниками им было установлено, что величины и теплоты сорбции на графите обусловлены количеством и характером межатомных связей, возникающих между атомами сорбата и атомами поверхности сорбента. Он отмечает, что хемосорбция на атомарно чистой поверхности приводит к насыщению разорванных на поверхности химических связей. Происходит восстановление нормальной гибридизации орбиталей поверхностных атомов благодаря их связи с хемосорбированными атомами. Исследование поверхности полупроводников со структурой алмаза, а именно монокристаллов германия и кремния методом дифракции медленных электронов, показало, что при сорбции на них кислорода, иода, брома, воды и атомов некоторых металлов действительно восстанавливается порядок в расположении атомов на поверхности, что и позволяет восстанавливать нормальную гибридизацию. [c.199]

Хотя причины особенностей ионного обмена на окисленном угле еще не выяснены, предполагают, что они обусловлены наличием на его поверхности различных функциональных групп — карбоксильных, фенольных, карбонильных и др. Благодаря этому легко деформируемые многозарядные ионы некоторых металлов могут образовывать координационные связи с кислородом поверхностных функциональных групп. Наблюдающиеся весьма значительные различия в прочности подобных связей наводят на мысль, что при сорбции катионов на окисленном угле образуются циклические внутрикомплексные соединения типа хелатов. Состояние поверхности частиц угля, по-ви-димому, способствует увеличению различий в прочности поверхностных координационных соединений с отдельными катионами. [c.51]

Химическая сорбция (хемосорбция, хемисорбция) газов, паров или растворенных веществ происходит при их взаимодействии с твердыми или жидкими поглотителями. Образование обычных соединений при хемосорбции сопровождается также образованием комплексных соединений на поверхности окислов и солей координационно ненасыщенных металлов. Для аналитической химии важна хемосорбция сероводорода, цианистого водорода, аммиака, галогенокислот и галогенов, окиси углерода, кислорода и других соединений. [c.77]

На переходных металлах, с точки зрения электронных представлений, возможны два механизма процесса хемосорбции. В первом случае поверхность металла обладает меньшим сродством к элёкт-рону, чем адсорбирующийся атом. Примером такой хемосорбции может служить сорбция кислорода на металле, являющемся донором электронов. Во втором случае поверхность металла обладает большим сродством к электрону по сравнению с адсорбирующимся [c.65]

Бенар обобщил результаты многочисленных исследований взаимодействия металлов с окислителем (кислородом, серой) в, условиях, когда возможно образование сорбционного монослоя, а не обычного оксида или сульфида. Атомы кислорода или серы образуют в условиях равновесия металл — окислитель химические связи с атомами металла (железа, никеля, кобальта, хрома, вольфрама, серебра, меди, палладия, платины), которые прочнее, чем связи М — О или М — S в соответствующих оксидах и сульфидах. Разница между теплотой образования оксида и начальной теплотой химической сорбции кислорода для серебра достигает 47 ккал/моль, для хрома—15 ккал/моль. Теплота химической сорбции серы на меди почти на 70% превышает теплоту образования U2S. [c.55]

При потенциалах, близких к мак -еимуму тока на поверхноети металла начинается хемосорбция кислорода, который образуется из молекул воды или киелорода, находящегося в растворе. Максимум тока ( кр) соответет-вует максимальному (критическому) току растворения металла в активном состоянии. При высоких скоростях растворения металла концентрация образующихся катионов металла и анионов из раствора может превысить концентрацию насыщенного раствора соответствующей соли, и на поверхности металла образуется пленка соли, скорость растворения которой будет зависеть от диффузии ионов в глубь раствора. Однако в большинстве случаев при потенциалах, близких к Еп, на поверхности металла начинается хемо-сорбция кислорода из молекул воды, которая усиливается о ростом потенциала. [c.26]

По данным Трепнела [95], процесс хемосорбции кислорода на различных металлах и при различных температурах протекает так быстро, что кинетику процесса не удается измерить это указывает на очень малую величину энергии активации хемосорбции. После быстрой хемосорбции начинается медленное поглощение кислорода металлом. Такое поглощение для никеля, меди и некоторых других металлов сопровождается образованием окислов этих металлов. Для благородных металлов (платина, серебро) медленный процесс поглощения приводит к растворению кислорода в приповерхностных слоях. Калиш [74] показала, что при адсорбции кислород внедряется в приповерхностные слои платины в количестве, равном десяткам монослоев. В последнее время Темкин и Кулькова [75] исследовали сорбцию кислорода на пористом серебре при 250 и пришли к выводу, что через 185 час. в металле растворяется до пяти монослоев кислорода. Таким образом, кислород легко внедряется в нриповерхностные слои благородных металлов (платина, серебро), резко изменяя электронные свойства поверхности. [c.33]

Энергия активации сорбции кислорода на серебре и платине изменяется по мере заполнения, что указывает на неоднородность поверхности этих металлов и на различие в энергиях связи адсорбированного кислорода с металлами. Работы Чэпмена и Холла [98], а также электрохимические исследования [102 и 103] показали, что наряду с относительно непрочными соединениями кислорода с серебром нри адсорбции образуются и более прочные соединения. На основании измерений равновесия реакции Ме + НгО (газ) Нг (газ) + Ме 0 Гонзальц и Парравано [104] рассчитали теплоту хемосорбции кислорода на никеле, платине и серебре. В результате взаимодействия металла с водяным паром возникают поверхностные соединения типа №0, РЮ и Ag20. [c.33]

Окислы металлов (УзОб, СнаО, N10 и др.). Адсорбция кислорода на некоторых полупроводниках (2пО, СигО) изучена довольно подробно. В табл. 9 приведены данные об энергиях активации, теплотах адсорбции и кинетических законах сорбции кислорода, на простых полупроводниковых окислительных катализаторах. [c.36]

При исследовании окисления пропилена на платине Бутягин и Елович [15] показали, что поверхность платины, покрытой кислородом, также поглощает пропилеи, и скорость этого процесса подчиняется такому Hie закону. При откачке только часть этилена снимается с серебра, а значительная доля сорбированного этилена вступает с кислородом поверхности в прочную связь. Энергия активации суммарного процесса очень мала и составляет 2—3 ккал1молъ. В случае сорбции иа металле, покрытом кислородом, резко проявляется неоднородность поверхности металла, вероятно, вследствие [c.47]

Каталитические свойства металлических катализаторов также изменяются при действии добавок. Особенно сильное действие оказывает введение металлоидных добавок. Кислород, захваченный массивной платиной, по данным Крылова [100], изменяет ее каталитическую активность при окислении водорода. Максимум активностп соответствует примерно количеству кислорода, необходимого для образования одного монослоя. При окислении газов на серебре кислород ие только участник окислительной реакции, но и активатор серебра. Исследуя сорбцию кислорода на пористом серебре, Темкин и Ку.лькова [75] показали, что через 185 час. серебро поглотило пять монослоев кпслорода, изменивших электронные свойства серебра и его каталитическую активность. Хориути, Танабе п др. [295] установили сильное изменение каталитических свойств платины, никеля и других металлов, наблюдаемое при введении галоидов. По данным Кемброна и Александера [108], а также по материалам различных патентов введение галоидов сильно изменяет активность серебряного катализатора. Добавки 0,001—0,05% Те и Se увеличивают избирательность серебра по отношению к реакции иолучения окиси этилена. [c.199]

Цысковский [16I] определил влияние скорости подачи в реактор воздуха и влияние сорбции кислорода окисляемым веществом на соотношение в продуктах реакции разных кислородсодержащих соединений. Это также позволило придать реакциям окисления известную направленность. При- небольших скоростях подачи воздуха, высоких температурах и больших концентрациях активных катализаторов (нафтенатов металлов VII и VIII групп) образуются, как правило, оксикислоты и их эфиры. [c.337]

Отметим, что диффузия кислорода в жидких ванадатах натрия больше, чем в УгОз. Этим можно объяснить усиление коррозии в ванадатах натрия по сравнению с УгОб. По мере расходования кислорода на окисление металла дополнительные молекулы кислорода абсорбируются из газовой фазы, пополняя недостаток ионов кислорода в расплаве. Энергия активации процесса сорбции кислорода поверхностью твердой У2О5 составляет по [136] 420 кДж/моль. Такого порядка энергия активации, по-видимому, равна и для процесса сорбции кислорода поверхностью жидкой У2О5. [c.151]

Кроме того, В1 более активен, чем Sb, которая в свою очередь более активна, чем As. На пленках висмута, подвергнутых предварительному спеканию при —195°, при этой же температуре происходила быстрая необратимая адсорбция кислорода, которую нельзя отличить от обычной быстрой хемосорбции кислорода металлами. Более того, при нагревании пленки до комнатной температуры этот газ не десорбировался. Степень быстрой хсмосорбции кислорода была пропорциональной весу пленки, причем адсорбционная емкость составляла 7,6 10 молв-кул/ 00 мг. Однако пленки Bi, предварительно спекавшиеся при 0°, не показали быстрой адсорбции кислорода при —195°, а происходила лишь медленная сорбция, степень которой и в этом случае была пропорциональна весу пленки и после 30-минутной выдержки при давлении кислорода 10 мм рт. ст. достигала [c.277]

Энергия активации сорбции кислорода на серебре и платине изменяется по мере заполнения, что указывает на неоднородность поверхности этих металлов и различие в энергиях связи адсорбированного кислорода с металлами. Работы Чэпмена и Холла [115], а также электрохимические исследования [119 и 120] показали, что наряду с относительно непрочными соединениями кислорода с серебром при адсорбции образуются и более прочные соединения. На основании измерений равновесия реакции Ме-ЬНгО (газ) 5Р Нг (газ)-ЬМеО Гонзальц и Парравано [121] рассчитали теплоту [c.40]

Изотопный обмен кислорода на окислах металлов изучен гораздо подробнее, чем на металлах [171]. Однако на окислительных катализаторах только в последнее время появились надежные количественные характеристики обмена. Дзисяк, Боресков, Касаткина и Кочурихин [166] исследовали гомомолекулярный обмен кислорода на пятиокиси ванадия и установили, что начальная скорость сорбции кислорода при 450°С на порядок больше скорости обмена. Совпадение скоростей, энергий активации и порядка реакции по кислороду для гомомолекулярного обмена и изотопного обмена кислорода показывает, что общим этапом, лимитирующим скорость процессов, является диссоциация кислорода на атомы. Кроме того, механизм обмена между молекулярным кислородом и кислородом пятиокиси ванадия состоит в замене двух атомов обменивающейся молекулы Ог газовой фазы на два атома поверхностного слоя окисла [168]. [c.55]

При исследовании окисления пропилена на платине Бутягин и Елович [15] показали, что поверхность платины, покрытой кислородом, также поглощает пропилен, и скорость этого процесса подчиняется такому же закону. При откачке только часть этилена снимается с серебра, а значительная доля сорбированного этилена вступает с кислородом поверхности в прочную связь. Энергия активации суммарного процесса очень мала и составляет 2—3 ккал/моль. В случае сорбции на металле, покрытом кислородом,- резко проявляется неоднородность поверхности металла, вероятно, вследствие образования участков с различными электронными свойствами. Такое различие в характере хемосорбции углеводородов на чистом металле и металле, покрытом кислородом, не дает возможности использовать величины скоростей и теплот хе-мосорбции, полученных на чистых металлических поверхностях необходима постановка экспериментальных работ для определения основных характеристик хемосорбции углеводородов на металлах, покрытых кислородом. [c.61]

Таким образом, у данного типа ионообменников наблюдается переход от анионного обмена в кислом растворе к катионному обмену в щелочном растворе. Подобного перехода не наблюдается, если М — элемент с низкой основностью, например кремний. Переход от одного типа обмена к другому происходит в определенном интервале значений pH, зависящем от основности иона металла. Отсутствие резкого перехода, отвечающего этому изменению (здесь уместно сравнение с изоэлектриче-ской точкой амфотерных ионов), и возможность в некоторых случаях одновременно и катионного и анионного обмена при определенном значении pH дают основание предполагать, что ионообменные группы неравноценны. Силикагель обладает только катионообменными свойствами [20] высокое электронное сродство у четырехвалентного иона кремния проявляется в форме очень слабой основности гидроксильных групп. Атомы водорода последних легко заменяются катионами даже в кислых растворах, особенно теми, которые легко координируются с кислородом. На рис. 24 представлено влияние pH раствора на величины коэффициентов распределения различных ионов при сорбции их на силикагеле. Из этих данных следует, что указанные ионы можно разделить при определенных значениях pH раствора. Этот метод был использован [21] для разделения урана, плутония и трехвалентных металлов (продукты деления) из растворов, полученных при растворении облученного урана в кислоте. Значения коэффи- [c.119]

Марголис [149] была изучена хемосорбцпя непредельных и насыщенных углеводородов на различных полупроводниках на простых окислах металлов — пятиокиси ванадия, закиси меди, закиси никеля, окиси хрома, и па сложных — шпинелях (СиСг204 и М Сгг04). В статической вакуумной установке катализаторы тренировали в вакууме ири 10 мм рт. ст. ири различных температурах. Сорбцию углеводородов изучали при низких давлениях объемным методом, а при давлениях 200 мм рт. ст. — на кварцевых пружинных весах. Для изучения хемосорбции подбирали такие условия, при которых полностью отсутствуют побочные процессы (окисление углеводородов кислородом решетки катализатора, разложение углеводорода и т. д.). [c.48]

Поверхность, приходящаяся на долю активного вещества в нанесенном катализаторе, может быть определена по избирательной хемосорбции некоторых веществ. Идея метода [9] основана на том, что при определенных температурах и давлениях некоторые вещества хорошо адсорбируются на одних фазах катализатора и практически не адсорбируются на других. Доказано, что существуют условия, при которых водород или кислород практически не адсорбируются на носителе, а только на металле. Такая селективная адсорбция позволила разработать методы определения поверхности металлов. В общем случае соотношение между адсорбцией на металле и носителе зависит от температуры и давления. На рис. 4 показаны изобары сорбции водорода на платине, силикагеле и оксиде мюминия [12]. Минимальная адсорбция на силикагеле наблюдается при 250 °С, а на оксиде алюминия при 300 °С. При высоких температурах адсорбция осложняется растворением водорода в металле (абсорбция). [c.30]