Полиэтилен теплота плавления

Третьим фактором, влияющим на производительность, является теплота, затрачиваемая на плавление полиэтилена. Величина температуропроводности полиэтилена была определена при высокой температуре и при этом не учитывалась теплота плавления. Полиэтилен более кристалличен, чем полистирол, и требует поэтому больше тепла для плавления, а при затвердевании—более интенсивного охлаждения для образования кристаллов. Относительное количество тепла, отводимое от различных полимеров при охлаждении с 260 до 65 °С, составляет [c.142]

Определение равновесной теплоты плавления - более сложная задача, чем определение изменения объема при плавлении. Удельные объемы полностью кристаллического и аморфного полимеров могут быть определены непосредственно экспериментально или близкой экстраполяцией. Абсолютные значения энтальпий аморфных и кристаллических полимеров не известны. В связи с этим были разработаны экстраполяционные методы расчета равновесной теплоты плавления из зависимости теплоты плавления от степени кристалличности полимера, из зависимости температуры плавления полимера от концентрации растворителя и из теплот плавления низко молекулярных аналогов полимера. Ниже изложена сущность всех трех методов и проведено их сопоставление. Вновь полиэтилен является объектом рассмотрения, поскольку для него имеются надежные данные, необходимые для расчета по всем трем методам. Результаты расчетов для других полимеров приведены в разд. 8.4 и табл. 8.6. [c.60]

Ки [ 126] получил кривые плавления систем полиэтилен-фенан-трен и полиэтилен-дотриаконтан и на их основе построил фазовые диаграммы, представляющие собой в приближении диаграммы с эвтектической точкой. Расчет теплоты плавления полиэтилена по понижению его температуры плавления в указанных системах привел к разумной величине (разд. 8.3.3.2). [c.156]

Величину АЯ можно отождествлять с теплотой плавления Д5 определяет степень молекулярной упорядоченности и связана с гибкостью цепей. Некоторые особенности строения полимеров влияют на температуру плавления так же, как и на температуру стеклования. Так, например, при повышении гибкости цепей снижается температура плавления и температура стеклования. Политетрафторэтилен плавится при более высокой температуре, чем полиэтилен, поскольку чем жестче молекулярная цепь, тем выше потенциальный барьер свободного вращения. Алифатические полиэфиры плавятся при более низкой температуре, чем полиэтилен благодаря повышенной гибкости связи С—О—С по сравнению со связью С—С. Бензольные кольца в полимере, особенно в пара-положении, увеличивают жесткость цепи и повышают температуру плавления . С,другой стороны, некоторые факторы по-разному влияют на Tg и Тт- Так, большие боковые группы и разветвленность основной цепи снижают температуру плавления, но повышают температуру стеклования. Полярные группы и водородные связи, увеличивающие силы внутримолекулярного взаимодействия, повышают температуру плавления. [c.12]

Полиоксиэтилены различной молекулярной массы можно условно разбить на две группы, различающиеся по свойствам и применению. Первая группа — это низкомолекулярные продукты, называемые также полиэтиленгликолями. Их молекулярная масса лежит в пределах от 2-10 до 4-101 Полиэтилен-гликоли с молекулярной массой до 1000 при 20 °С представляют собой жидкие вещества, полностью растворимые в воде, с плотностью 1125 кг/м и показателем преломления 1,46. Поли-этиленгликоли более высокой молекулярной массы представляют собой воскообразные вещества с плотностью до 1200 кг/м и показателем преломления 1,467. Теплота плавления [c.102]

Зная истинную теплоту плавления и угол наклона прямых, показанных на рис. 213, по уравнению (IX-2) можно рассчитать параметр энергии взаимодействия для всех трех систем полиэтилен — разбавитель (табл. 24). Численные значения параметра энергии взаимодействия совпадают с термодинамически вычисленными данными. Меньшая величина В указывает на лучшую растворяющую способность разбавителя. Большее положительное значение В, найденное для фенантрена, свидетельствует о том, что это худший растворитель, что объясняется несколько меньшими силами взаимодействия с ним полимера за счет пространственных затруднений. Дотриаконтан является в этом смысле лучшим растворителем как для линейного, так и для разветвленного полиэтилена. [c.314]

Полиэтилен, полученный последними двумя способами (полиэтилен низкого давления), имеет строго линейное строение, более высокую молекулярную массу до 70 000 и температуру плавления на 20° выше, чем полиэтилен высокого давления с разветвленной структурой. Зависимость основных механических свойств полиэтилена от молекулярной массы представлена на рис. 94. Полимеризация этилена при высоком давлении представляет собой цепную реакцию, протекающую по свободно-радикальному механизму с выделением большого количества теплоты [c.216]

В табл. 1.3 представлены значения температур переходов (плавление) и (бета-переход или стеклование), теплота кристаллизации, плотность, показатель преломления и собственное двулучепреломление полиолефинов. Данные взяты из различных литературных источников. Плотность аморфной фазы всех полиолефинов при комнатной температуре составляет 0,83 г/см , полистирола — около 1,0 г/см . Самое высокое значение плотности и температуры плавления кристаллической фазы среди полимеров, представленных в табл. 1.3, принадлежат синдиотактическому полистиролу. Наименьшая плотность среди коммерческих полиолефинов — у изотактического поли-4-метилпентена-1, а полиэтилен имеет самую низкую температуру плавления. [c.29]

Полипропилен по ряду свойств превосходит полиэтилен. Имеет более высокую температуру плавления (164—170°С). Молекулярная масса 60 ООО—200 ООО. Стоек к действию кислот и масел даже при повышенной температуре. Полипропиленовая пленка прозрачнее полиэтиленовой. Вследствие большей устойчивости ее к действию теплоты пищевые продукты, упакованные в полипропиленовую пленку, могут быть подвергнуты стерилизации. По имеющимся данным, волокно из полипропилена по прочности превосходит все другие синтетические волокна. [c.75]

Свойства и переработка. Полиэтилен-сульфид — кристаллич. полимер белого цвета мол. масса до нескольких сотен тысяч плотность 1,33— 1,34 г см (20 С) темп-ра плавления абсолютно кристаллич. полимера 215—220 °С, темп-ра стеклования от —40 до —50 °С теплота плавления 14,07 4- 2,1 кдж моль (3,36 0,5 ккал/моль). Полиэтилен-сульфид растворяется только при повышенных темп-рах (140—175 "С) в этилентритиокарбонате, дитиолане-1,3, дитиане-1,4, а-метилнафталине, нитробензоле, диметилсульфоксиде химически стоек к действию к-т и щелочей обладает хорошими механич. свойствами, особенно при повышенных темп-рах (см. табл. 2), вследствие чего представляет интерес для пром-сти во Франции производится под названием политиоэтен. Полиэтиленсульфид люжно перерабатывать экструзией при 215—250 °С лучшие стабилизаторы — поли амины с высокой температурой кипения или их производные. [c.358]

Скрытая теплота плавления полиэтилентерефталата, определенная Такахаси и Нисио[1346], равна 2600 кал на одну повторяющуюся единицу. По зависимости удельного объема аморфного полиэтилентерефталата и его сополимеров с полиэтилен-изофталатом от температуры они установили два перехода второго рода. При низкотемпературном переходе, лежащем между 34—40°, наблюдается необычно малое изменение коэффициента расширения. [c.101]

Быстрая диффузия с последующим высоким тепловым эффектом растворения, сопоставимым с теплотой плавления, вместе с воздействием напряжений, обусловленных набуханием, могут вызвать растворение отдельных неупорядоченных кристаллических участков полимера. Крупные несовершенные кристаллиты могут дробиться на кристаллиты меньшего размера, вызывая, таким образом, изменение распределения кристаллитов по размерам без существенного влияния на суммарную степень кристалличности. Так, например, Бикслер и Михаэльс наблюдали более высокое значение теплоты растворения газов в линейном полиэтилене по сравнению с разветвленным полиэтиленом этот эффект объясняли, исходя из предположения о частичном плавлении областей кристаллитов в разветвленном, менее упорядоченном полимере даже при комнатной температуре. [c.224]

Другим примером, для которого известно достаточно большое количество экспериментальных данных, необходимых для анализа, является полиоксиэтилен. Температуры плавления кристаллов из цепей, близких к вытянутым, 42 фракций этого полимера, измеренпь в шеста лабораториях, были собраны Бакли и Коваксом [41]. На рис. 8.15 приведены температуры плавления фракций с большим молекулярным весом. При сравнении этих данных с данными для полиэтилек следует иметь в виду, что повторяющееся звено полиоксиэтилена име ет три атома в цепи, а не один, как в полиэтилене. Далее нужно учес что большинство данных относятся к полиоксиэтиленам с молекуляр ным весом плейномеров и поэтому уравнение (28) описывает их мен( удовлетворительно. Лучшее соответствие наблюдается при использовании полной формы уравнения (8) (однако см. также сноску на с. 41). Штриховая прямая на рис. 8.15 соответствует уравнению (8). Эта линия в отличие от прямой, построенной по уравнению (28), достаточно отчетливо загибается вверх, что обусловлено наличием логарифмического члена в уравнении (8). Энтропийный вклад в Ag,молекулярного веса порядка 2000, уменьшение температуры плавления [ 41]. В случае полиэтилена вследствие наличия максимума на кривой температурной зависимости его теплоты плавления (см. рис. 8.12 и разд. 8.3.3.3) тенденция к завышению температур плавления по сравнению с температурами плавления, рассчитанными по уравнению (28), проявляется значительно меньше. [c.116]

Сдаместное влияние концентрации растворителя и давления было исследовано на системах полиэтилен — растворитель в работах [ 119, 121, 158, 226]. Использование уравнения Флори - Хаггинса с введв ными в него поправками на изменение молярного объема и теплоты плавления с давлением позволило рассчитать не только теплоту плавления, но также изменение объема при плавлении и их относительное изменение с давлением. Согласно данным, полученным при использовании в качестве растворителя а -хлорнафталина, теплота плавления полиэтилена равна 4,109 кДж/моль, а изменение его объема при плавлении 2,73 см /моль [119]. Оба параметра уменьшаются при уве личении давления. Значение теплоты плавления согласуется с ее равн весным значением, рассчитанным по уравнению (24) гл. 8, но величина изменения объема при плавлении меньше равновесной, рассчитанной по уравнению (23) той же главы. При использовании в качеств растворителя и-ксилола были получены аналогичные данные (АЯ = [c.322]

Симон и Резерфорд [ 133] исследовали поведение сополимеров оксиэти.аена, содержащих до 4 мол. % оксибутилена-1,2 и оксистирола. В этом случае объем сомономерных звеньев больше объема кристаллизующихся повторяющихся звеньев. Изменения конформации основной цепи не происходит. Так же как и в сополимерах этилена, в области малых концентраций сомономера (ниже 0,5 мол. %) наблюдается довольно резкое понижение степени кристалличности. При большой ко№ центрации сомономера (5 оксиэтиленовых звеньев на одно звено сомономера) понижение степени кристалличности замедляется. Счи-тэя, что повторяющееся звено окшэтилена включает три атома осношой цепи можно заключить, что такая сополимеризация является более эффективным нарушением кристаллизационной способности, чем нарушения, наблюдаемые в разветвленных полиэтиленах. С увеличением концентрации сомономера параметры кристаллической решетки полиоксиэтилена не изменялись, что свидетельствует о полном исключении сомономерны звеньев. Применение уравнения (18) к данным по понижению температуры плавления и в этом случае приводит к слишком низким значениям теплоты плавления. [c.408]

Перечисленные факты позволяют сделать вывод о том, что для предсказания теплот плавления полимеров не следует пользоваться экспериментальными данными о низкомолекулярных соединениях. Волее того, вклад в термодинамические параметры метиленовой группы в полиэтилене явно отличается от вклада метиленовой группы в ряду линейных полимеров, содержащих неуглеводородные группы. [c.81]

Боковые группы в полиэтилене понижают степень кристалличности полимера, поскольку они, вероятно, не входят в состав кристаллической решетки линейного полиэтилена . Степень кристалличности сополимеров может быть рассчитана но площади пиков термограммы, величины которых прямо пропорциональны истинной теплоте плавления или теплоте, затрачиваемой на плавление кристаллической части полимера (см. раздел Б-16). Иа рис. 196 приведен график зависимости степени кристалличности, вычисленной из термографических данных, от концентрации боковых групп для двух типов разветвленных полиэтиленов. В изученном интервале концентраций боковых групп для каждого типа сополимеров степень кристалличности уменьшается почти линейно с увеличением числа боковых разветвлений. Этильные группы препятствуют кристаллизации в большей степени, чем метильные. Влияние скорости охлаждения на кристалличность также в большей степени проявляется при увеличении количества боковых групп. Для медленно отожженных образцов сополимеров с низкой концентрацией боковых разветвлений значения степени кристалличности, рассчитанные из данных рентгеноструктурного анализа, совпадают со значениями, полученными методом ДТА. Однако для сополимеров с высокой концентрацией боковых групп чначения степени кристалличности, полученные методом рентгеноструктурного анализа, значительно выше. Частично такое несоответствие может быть отнесено за счет неточности применяемых поправок для учета рассеяния от аморфной части сополимера и определения фона [27]. [c.300]

Сорбированный растворитель может вызвать структурные изменения, подобные плавлению. Характер этих изменений зависит от размера молекул и природы растворителя, а также от исходной степени упорядоченности полимера [49, 280. Быстрая диффузия, сопровождаемая высокими значениями теплот растворения, сравнимыми с теплотами плавления, а также напряжения, появляющиеся вследствие набухания, могут вызвать растворение кристаллических областей полимера, особенно тех, которые слабо упорядочены. Большие несовершенные кристаллиты дробятся на много мелких кристалликов, при этом изменяются их размеры и распределение без существенного изменения суммарной степени кристалличности. Бикслер и Майкелс [229, 230] нашли, например, повышение теплоты растворения газов в линейном полиэтилене по сравнению с разветвленным полиэтиленом. Это было интерпретировано как частичное плавлени кристаллических [c.294]

Как уже указывалось, пластификация является результатом взаимодействия, возникающего между полимером и пластификатором. При этом необходимо учитывать, что растворимость полимера в жидкости сильно-зависит от его кристалличности. Если, согласно Гильдебранду , рассматривать растворение полимеров как процесс смешения двух жидкостей, то энергия, затрачиваемая на раздвигание макромолекул, должна быть тесно связана с удельной энергией когезии. Отсутствие равенства значений удельной энергии когезии полимера и растворителя препятствует смешению, поэтому для кристаллических полимеров растворение наступает только после того, как будет превзойдена теплота кристаллизации. Полиэтилен, благодаря высокой степени кристалличности, не растворяется в жидкостях при комнатной температуре или при температурах, при которых подвод тепла не превышает теплоты плавления. Полиэтилен и политетрафторэтилен вряд ли можно растворить в каком-либо из известных низкомолекуляных пластификаторов при температуре ниже температуры плавления полимера, поскольку еще не найдены вещества, которые взаимодействовали бы с такими высококристаллическими полимерами. В других кристаллических полимерах имеется достаточно активных групп, способных сольватироваться пластификаторами. Теплота плавления их очень низка, растворение становится возможным ниже температуры плавления. [c.350]

Несмотря на то что, согласно этому соотношению, при X = О значения растворимости намного превышают значения идеальной растворимости , определяемые по уравнениям (П-38) (благодаря изменению конфигурационной энтропии разбавления), эти значения все же чрезвычайно малы для очень длинных цепей. Справедливость уравнения (П-59) можно наглядно проиллюстрировать следующим типичным примером. Для изотактического полистирола АН = 2,15 ккал молъ мономерных остатков и = = 513° К [144]. Если растворитель имеет тот же молекулярный вес, что и звено полимерной цепи, и смешение растворителя с расплавленным полимером происходит атермически, то цепи, содержащие до 20 мономерных звеньев, дают насыщенные растворы при 300° К нри наличии всего 10- об.% полимера. Очевидно, что для очень длинных полимерных цепей заметную растворимость следует ожидать в довольно широком интервале температур, лежащем ниже температуры плавления, и лишь в том случае, когда смешение расплавленного полимера и растворителя характеризуется достаточным экзотермическим эффектом для того, чтобы компенсировать тепло, поглощаемое в процессе плавления. При растворении такого материала, как полиэтилен, нельзя достичь специфического взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, необходимого для ярко выраженного экзотермического смешения, и поэтому неудивительно, что этот кристаллический полимер при низких температурах нерастворим во всех растворителях. С другой стороны, разумно предположить, что кристаллические полимеры, в которых образование водородных связе обусловливает большую долю энергии кристаллической решетки (например, для полиамидов и полипептидов), должны быть растворимы в средах, которые, по общему мнению, являются сильными акцепторами (например, диметилформамид) или донорами водородной связи (например, крезол). Согласно недавно опубликованным данным [145], значения АЯ для водородных связей, образуемых в присутствии фенола, составляют для этилацетата, ацетона или акрилонитрила как акцепторов —3,2 ккал/моль, для диэтилового эфира —5,0 ккал/моль, для диметилформамида —6,1 ккал/моль и для триэтиламина —9,2 ккал/моль. Теплота плавления найлона-6,6 составляет 11 ккал/моль повторяющегося звена [144]. Таким образом, можно сделать вывод, что этот полимер будет растворим только в том случае, если для данного повторяющегося звена в растворе будет образовываться по крайней мере на две водородных связи больше, чем в кристаллической решетке. Это условие, по-видимому, соблюдается при растворении найлона-6,6 в таких растворителях, как л-крезол, муравьиная кислота или фторсодержащие спирты [146]. [c.72]

Полиэтилен представляет собой предельный углеводород с молекулярной массой от 10 000 до 400 000. Это бесцветный полупрозрачный в тонких и белый в толстых слоях воскообразный, но твердый материал с температурой плавления 110—125°С и плотностью 0,93—0,97 г/см . Полиэтилен вполне устойчив к воде и не растворяется при обычной температуре в больщинстве растворителей вообще химически полиэтилен достаточно стоек и разрушается только под действием сильных окислителей. Однако с те еии-ем долгого времени полиэтилен под действием воздуха, света и теплоты стареет, становится жестким и хрупким. Для иредотвра-щения этого в полиэтилен в небольших количествах вводят добавки специальных стабилизаторов. [c.378]

Способность какой-либо одной константой или параметром охарактеризовать поведение раствора ограничивается в случае сильных анизометрических дипольных взаимодействий большим несоответствием в размере и форме молекул или резким изменением с концентрацией отношения числа контактов сорбат — сорбат к числу контактов сорбат — полимер. Например, Майкелс и Бикслер [229] нашли, что теплота растворения в линейном полиэтилене линейно связана с параметром г к, а в разветвленном полиэтилене даже при комнатной температуре в присутствии сорбата происходит плавление кристаллов. Вследствие этого найденная теплота растворения порядка 1 ккал/г-моль не согласуется с теоретической зависимостью, рассчитанной по г к. [c.282]

Растворение аморфных полимеров рассматривают как процесс смешения двух жидкостей это подтверждается и сопостав v eниeм теплот растворения полимеров с теллотами смешения жидкостей. Для растворения кристаллических веществ требуется затратить дополнительную энергию для разрушения кристаллической решетки, что значительно изменяет величину теплоты растворения. Действительно, кристаллические полимеры растворяются труднее при этом требуется большая затрата энергии Растворимость кристаллических полимеров уменьшается с повышением температуры плавления кристаллитов. Многие кря сталлические полимеры (полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилиденхлорид) удается перевести в раствор только при температуре, близкой к температуре их плавления. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология