Эфиры энергия связи

Насколько отличается значение, полученное методом энергий связей, от термодинамического значения г) Объясните теплоту изомеризации паров этанола на основе соображений о химической связи в молекулах этанола и диметилового эфира. [c.43]

Реакция ускоряется водородом. Механизм этого процесса нельзя объяснить по аналогии с предыдущим примером, так как энергия связи молекулы Нг столь велика, что ее разрыв на атомы не представляется возможным. Доказано, что ускоряющее действие водорода сводится к передаче молекулой водорода молекуле эфира при их столкновении энергии в количестве, достаточном для возбуждения и распада молекулы эфира. Входе последующих столкновений водород снова приобретает утраченную энергию. Интересно, что другие молекулы Не, Ne, СО2 не проявляют каталитические свойства в этом процессе, и поэтому можно предположить, что в момент соударения реагирующих частиц образуется промежуточный комплекс, который сразу же после перераспределения энергии распадается, не успевая передать энергию молекуле эфира. [c.71]

Реакционноспособность галоида падает от хлора к йоду что объясняется уменьшением энергии связи углерод—гало-нд (70 ккал для С—С1, 57 ккал для С—Вг и 43 ккал для С—Л). Присоединение галоида по двойной связи является методом получения дигалогенидов с атомами галоида у соседних атомов углерода. В лабораторной практике чаще всего применяют бромирование, которое проводят обычно при комнатной температуре или при охлаждении реакционной смеси, прибавляя по каплям бром к раствору непредельного углеводорода или его производного в каком-либо растворителе (в хлороформе, четыреххлористом углероде, эфире и др.). Если бромируют газообразный этиленовый углеводород (этилеи, пропилен, бутилены), то пропускают его через бром, покрытый слоем воды, во избежание улетучивания брома. [c.206]

Первичный продукт окисления циклогексана — гидроперекись циклогексила играет значительную роль в вырожденном разветвлении цепи и является промежуточным продуктом на пути к образованию спиртов, кетонов, кислот, эфиров Энергия диссоциации связи О—О у гидроперекиси циклогексила, вычисленная на основании термохимических данных, составляет 163—175 кДж/моль 10]. [c.39]

Если учесть, что в простых эфирах энергия С-О-связи составляет 358 кДж/моль, а в альдегидах (кетонах) 740 кДж/моль, то станет очевидным, что на ковалентную составлящую двойной С=0-связи накладывается еще электростатическая компонента. [c.452]

Почему одни растворители могут растворять определенные полимеры, а другие—нет Вообще говоря, существует старое эмпирическое правило подобное растворяется в подобном . Так, хлорированные растворители хорошо растворяют не только поливинилхлорид, но и кетоны тоже. Сложные эфиры используются как растворители полимеров, содержащих эфирные группы, например полиметилметакрилат, но этот полимер еще лучше растворяется в хлорированных растворителях. Правильнее всего сопоставлять различные растворители по некоторому параметру, характерному для процесса растворения вообще, т. е. основываясь на величине энергии связи макромолекул. С точки зрения теории растворение полимера будет [c.93]

По-видимому, связь между полярными группами эфиров целлюлозы и молекулами растворителя осуш ествляется поляризационными силами, по своему характеру близкими к тем силам, которые вызывают явления адсорбции (исключая химическую). При такого рода взаимодействиях мы должны учитывать как силы притяжения между различными молекулами, так и силы отталкивания между молекулами одного рода. В том случае, если силы отталкивания представляют собой величины того же порядка, что и аттракционные силы, введение каждого нового количества адсорбирующихся молекул будет приводить к ослаблению силы связи между адсорбируемыми молекулами и адсорбентом. В обратном случае, когда силы аттракции значительно превышают силы отталкивания, энергия связи пе будет зависеть от количества адсорбированных, или связанных, молекул. К этому типу образований относятся кристаллогидраты, гидраты благородных газов и пр., причем, говоря о химических соединениях в данной работе, мы подразумеваем только образования этого типа. [c.207]

Отмечалось, что увеличение скоростей для процесса алкилирования существенно меньше, чем для взаимодействия с реакционноспособными сложными эфирами и хлорформиатами. Увеличение скоростей для фосфорилирования лежит между значениями для этих двух процессов, что соответствует промежуточным величинам р. Корреляция, однако, является только полуколичественной, что и следовало ожидать из рассмотрения различных факторов, включенных в уравнение (16). Энергия электростатического взаимодействия особенно велика для соединений фосфора, как это видно, например, из больших величин энергий связей Р—О и Р—Р, и, таким образом, атом пятивалентного фосфора в известной мере подобен протону. Это может привести к значению т, приближающемуся к единице, что уменьшает а-эффект. [c.223]

Энергия связи С — С меньше энергии связи С — Н, поэтому наиболее вероятным путем присоединения атома кислорода к молекуле углеводорода является включение его в данную молекулу между двумя углеродными атомами, в результате чего образуется простой эфир. Образование эфира можно также условно представить себе как замеш ение одной из групп — СНг — в молекуле углеводорода атомом кислорода именно это представление и используется в данной главе. [c.459]

Введение в молекулу функциональных групп обычно приводит к тому, что из многих реакций одна становится преобладающей, поэтому количество перегруппировочных пиков по сравнению с углеводородами уменьшается, зато возрастает их интенсивность. Перегруппировки, характеризующиеся большей специфичностью, были названы Мак-Лафферти [1363] специфическими . Пики перегруппировочных ионов весьма интенсивны, а иногда и являются максимальными, например в масс-спектрах оксикислот [831] и сложных эфиров [70] иногда они встречаются и в спектрах углеводородов, особенно в тех случаях, когда в результате перегруппировки образуется стабильный ион [1938]. Во многих случаях энергия, необходимая для образования пере-группировочного иона, сравнительно невелика образование дополнительной связи увеличивает стабильность промежуточных продуктов и обеспечивает энергию, необходимую для дальнейших реакций. Даже те реакции, для которых нет явно благоприятных промежуточных структур, иногда происходят с большей вероятностью, и рассмотрение таких характеристик, как энергия связи в ис- [c.274]

В отличие от радикального присоединения тиолов к алкенам с образованием тиоэфиров соответствующее радикальное присоединение спиртов к алкенам не дает удобного пути для получения простых эфиров. В этом случае основной реакцией служит полимеризация, а главными низкомолекулярными продуктами являются вторичные или третичные спирты [132]. Причины такого различия в поведении спиртов и тиолов определяются различиями в энергии связей связь Н—О прочнее связи Н—С, которая, в свою очередь, прочнее связи Н—5. В соответствии с этим в свободнорадикальных реакциях с тиолами преимущественно происходит отщепление атома водорода от связи Н—5, тогда как в случае спиртов имеет место преимущественное отщепление атома водорода от связи Н—С, а не Н—О, и, кроме того, предпочтительно происходит полимеризация, а не перенос цепи. [c.325]

Хотя образование эфира III возможно с точки зрения механизма, оно оказывается гораздо менее вероятным по термодинамическим соображениям. Действительно, в то время как суммарное АЯ (для газовой фазы), вычисленное по энергиям связей, для образования альдоля равно —4 ккал, для образования эфира III оно составляет Ь20,4 ккал. [c.424]

Отщепление углекислого газа от р-кетонокислот и большинства аналогично построенных соединений (стр. 579), а также окиси углерода от щавелевых эфиров (стр. 578) следует приписать малой энергии связи углеродного атома активной метиленовой группы. [c.314]

Теплота сгорания газообразного диметилового эфира, СН —О—СН3, с образованием диоксида углерода и жидкой воды равна -1461 кДж на 1 моль эфира, а) Вычислите стандартную теплоту образования диметилового эфира и сравните полученный результат со значением, приведенным в приложении 3. б) При помощи таблицы энергий связей вьиислите стандартную теплоту образовании диметилового эфира. Проиллюстрируйте ващи вычисления при помощи энергетической диаграммы типа изображенной на рис. 15-7 укажите на ней все энергетические уровни и энергетические переходы. Согласуется ли ваш ответ с ответом на вопрос (а) [c.42]

Весьма перспективен германский процесс ENTRA. Основа данной технологии — использование различия энергий связи в молекулах углеводородов, сложных эфиров и триглицеридов растительных масел, с одной стороны, и в молекулах примесей и экологоопасных соединений — с другой. Это позволяет разрушать последние при термокрекинге, не затрагивая первых (при условии точнейшей регулировки температуры — 300 0,1°С и обеспечении минимального времени пребывания масла в зоне нафева — несколько тысячных долей секунды). Присадки, продукты старения и токсичные компоненты разлагаются с образованием битуминозного материала выход светло-желтого базового масла достигает при этом 85% [155]. Такое масло нуждается лишь в небольшой доочистке с применением 1% серной кислоты и 1% фул-леровой земли (рис. 5.2). Использование при крекинге натрия и природного сорбента дает дополнительные гарантии удаления экологоопасных продуктов. [c.292]

Таким образом, применение потенциометрического метода позволяет из одного опыта надежно установить лимитирующую стадию процесса, энергию активации реакции и наметить пути оптимизации процесса. Для нитробензола и диметилкарбинола повышение активности катализатора может быть достигнуто увеличением энергии связи водорода с поверхностью (введение в катализатор добавок Р1, 1г). При гидрировании винилбутилового эфира, наоборот, необходимо ослабить энергию связи водорода с поверхностью, увеличить плотность адсорбции гидрируемого вещества, что можно сделать, в частности, подбором растворителя. При гидрировании нитробензола в реакции участвует практически вся поверхность катализатора, при гидрировании карбинола активная доля поверхности близка к 60% и, наконец, для винилбутилового эфира около 207о поверхности. [c.198]

N = 0 (табл. V.1). в) Вычтите 117 кДж-моль- —энергию резонанса сложных эфиров карбоновых кислот, исх01дя из допущения, что это значение приложимо также к аналогичному резонансу двойной связи нитритной группы, для получения значения энергии связи N=0, [c.239]

Устойчивость О. к нагреванию зависит от природы орг. радикала у атома Si, энергии и степени ионности связи Si—Hal и понижается в ряду Si—F (энергия связи 561,46 кДж/моль, степень ионности 70%) > Si— l (377,1 кДж/моль, 30%) > Si—Br (305,87 кДж/моль, 22%) > Si—I (230,45 кДж/моль, 8%). Так, (СНз)з81Р не разлагается при нагр. до 600 X, PhSi lj-flo 400 °С, а бром-и исдсодержащие О. разлагаются при нагр. при более низких т-рах. О. образуют азеотропные смеси с орг. и кремнийорг. соед., а также комплексы с аминами, диэтиловым эфиром и др. [c.404]

Теплотворная способность и изменение энтропии в процессе комплексообразования являются важными параметрами, связанными с устойчивостью комплекса Чем больше теплотворная способность и изменение энтропии реакции комцлексообразования, тем более устойчивый комплекс обоазуется. Величина АН реакции комцлексообргоования в растворе включает как энергию связи между катионом и донорными атомами, так и энергию сольватации исходных реагентов и образующегося комцлекса. Величина ДХ определяется главным образом электростатическими факторами, сольватацией, числом продуктов и природой реагентов [ 160]. Поэтому величины этих параметров, так же как и величины К, зависят от растворителя. Образование краун-эфирами комцлексов обусловлено электростатическим взаимодействием между диполем и ионом, поэтому вклад ДХ в К невелик, если, конечно, в процессе комп- [c.142]

Биосинтез олиго- и полисахаридов относится к эндергоническим реакциям и для замыкания одной гликозидной связи требуется около 20 кДж энергии, а для сахарозы — даже около 30 кДж. Поэтому, как и в животных тканях, в реакцию синтеза вступают не свободные моносахариды, а их производные фосфорные эфиры сахаров, обладающие достаточно высокой свободной энергией эфирной связи ( 15—20 кДж/моль). Донорами гликозильных остатков для синтеза полисахаридов являются нуклеозиддифосфаты УДФ-глюкоза, АДФ-глюкоза, ГДФ-глюкоза и др. Свободная энергия связи между глико-зил ьными остатками и нуклеозидцифосфатами относительно высокая ( 30 кДж/моль), и, следовательно, реакции синтеза полисахаридов носят характер замещения, переноса, а не присоединения молекул. [c.220]

ВИЯ глицеридов линолевой кислоты с водородом. В результате возрастания энергии связи и относительного содержания адсорбированного водорода на поверхности наблюдается резкий рост удельной скорости поглощения водорода при гидрировании в указанном ряду катализаторов. Особенно значительный эффект был достигнут при широком варьировании количественных соотношений компонентов никель-мед-яого катализатора с промотором на глине. При оптимальном содержании компонентов из-за увеличения энергии связи Н—К происходит наименьшее смещение потенциала катализатора (50 мв), и реакция протекает практически мгновенно. Следовательно, для соединений первой группы скорость реакции возрастает пропорционально энергии связи прочноадсорбированного водорода и содержанию его в катализаторе. В случае соединений, восстанавливающихся по электронному механизму (и-бензохинон, производные динитродифенилового эфира, нитробензол), скорость воспроизводства водорода увеличивается при возрастании смещения потенциала в анодную сторону при введении электроноакцепторных заместителей (например, в бензольное кольцр) или применении протонодонорных растворителей, содержащих аммиак. [c.53]

Большое влияние на энергию связи адсорбированного водорода оказывает растворитель. Спирты, кетоны, катионы металлов при адсорбции из растворов способны десорбировать с поверхности наиболее слабосвязанный водород [16, 17, 19]. В случае гидрирования жироз при комнатной температуре в этаноле резко снижается адсорбционная и реакционная способность эфиров олеиновой кислоты по сравнению с линолевыми радикалами, вследствие этого избирательность процесса резко повышается до абсолютной. Это мы наблюдали при гидрировании жиров на никель-кизельгуровом катализаторе (рис. 7, а, б), основная часть адсорбированного водорода которого слабо связана с поверхностью [18, 20]. Таким образом, избирательность гидрогенизационных процессов увеличивается при наличии в катализаторах однородного, прочносвязанного водорода, а также на смешанных палладиевых катализаторах, в присутствии которых благодаря растворению водорода возможно стадийное протекание процесса. [c.57]

Скиннер [1361] применил схему Аллена для расчета энергии атомизации многих типов алканов, а также замещенных алканов. Схема расчета Аллена была соответствующим образом распространена Пилчером, Пеллом и Колеманом [1145] на простые эфиры. МакКаллох и Гуд [957] использовали соотношение Аллена для расчета энергии атомизации алкантиолов и других типов серусодержащих соединений. В связи с этим представляет интерес метод корреляций электронного строения и свойств связи в ряду серусодержащих соединений, предложенный Бентом [109]. Следует также отметить монографию Мортимера [1029] по взаимосвязи теплот реакций и прочности связи в молекулах. Схема Лейдлера [838] с учетом как энергий связи атомов, так и энергий групп атомов в молекуле, была применена для расчета энергии атомизации алкантиолов, тиаалканов, дитиаалка-нов, а также для спиртов, простых эфиров и перекисей алкилов. [c.163]

Вариант 1— з> 1б, т. е. энегргия связи растворителя с металлом больше или равна энергии связи воды с металлом. По данному варианту вытеснение воды возможно полярными растворителями за счет образования с водой водородных или п-связей ароматическими углеводородами, спиртами, простыми и сложными эфирами, кетонами, лактонами и пр. По этому варианту может осуществляться вытеснение только адсорбционной пленки воды с достаточным быстродействием с неустойчивым равновесием, т. е. с вероятной обратной сорбцией воды на поверхности металла. [c.71]

Сравнение энергий связей Аз—О (62,6—66,4 ккал1моль ) и С—О (79 ккал1моль ) в эфирах показывает, что первая меиее прочна и должна легче изменяться. Поэтому естественно, что эфиры кислот мышьяка являются более реакцио нноопособными соединениями, чем эфиры карбоновых кислот. [c.13]

В процессе брожения, так же как и гликолиза, распад углеводов идет через фосфорные эфиры гексоз, триоз и другие фос( юрилированные промежуточные продукты. За счет энергии, освобождаемой при превращениях этих продуктов, например, при окислении дифосфоглицерино-вого альдегида, отщепляющийся остаток фосфорной кислоты переносится на адениловую систему, образуя богатые энергией связи аденозинтрифосфорной кислоты. [c.151]

Таким образом, было установлено, что энергии активации образования четвертичных аммониевых солей определяются преимущественно энергией отталкивания и только в малой степени изменениями сил связей [353, стр. 855]. Это же наблюдение справедливо для бензоилирования аминов, кислотного и щелочного гидролиза бензойных эфиров и некоторых других каталитических реакций. Напротив, при оценке влияния заместителей на изменение энергии активации изученного ранее алкого-лиза галогена в боковой цепи ароматических молекул [358, 359] было показано, что необходимо учесть главную роль составляющей энергии связей реагентов в этой переменной величине. Такой-вывод можно сделать при рассмотрении третьего допущения Хиншелвуда, Лейдлера и Тимма. Если же экспериментальные результаты показали, что силы связей и величины отталкивания приобретают примерно одинаковое влияние, энергии активации алкилгалогенидов для реакций с гидроксил-ионами или алкоксил-ионами изменяются мало... [353, стр. 856]. [c.112]

Низшие алкилтиолсульфинаты (эфиры тиосульфиновых S-кислот) RS—8(0)—R представляют собой подвижные жидкости, а ароматические производные — твердые вещества. В ИК-спектрах этих эфиров имеется характерная для связи 8 = 0 полоса поглощения окЬло 1100 см , максимум поглощения в УФ-спектрах находится при 244 нм. Связь 8—8 в тиолсульфинатах (энергия связи 193 кДж/моль) [132] значительно слабее и длиннее связи 8—8 в дисульфидах (314 кДж/моль). Возможно, что такое ослабление связи происходит вследствие стабильности сульфинильного радикала R80 это находит свое отражение в увеличении реакционной способности этого класса соединений. Тиолсульфинаты можно разделить на оптические изомеры, но оптическая стабильность их будет невысокой, если в молекуле присутствует только один хи-ральный центр — сера. Однако соединения, содержащие трет-бу-тилтиогруппу, например (79) [133], обладают исключительной оптической стабильностью. Это наводит на мысль, что термическая рацемизация происходит путем разрыва связи 8—8, а не за счет пирамидальной инверсии у сульфинильного атома серы. Разрыв связи 8---S предполагается также при рацемизации, катализируемой кислотой и нуклеофилом. [c.462]

Прямая на рпс. 3-1 проведена через точки, соответствующие алифатическим спиртам и фенолам (наклон 0,70). Для данного значения рЛ а уходящей группы тиоэфиры примерно на два порядка более стабильны, чем соответствующие кислорс дные эфиры. Это определяется относительными величинами энергий связей кислорода и серы с углеродом и водородо.м, большой величиной атома серы, которая проявляется в относительно высокой кислотности тиолов, пониженной электроотрицательностью серы по сравнению с кислородом и различием в резонансной стабилизации кислородных эфиров по сравнению с тиоэфирами. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология