Кислоты непредельные фосфора

В последние годы было показано, что арбузовская перегруппировка происходит также при действии альдегидов, сульфидов и некоторых других соединений па эфиры кислот трехвалентного фосфора. При помощи арбузовско перегруппировки получены сотни различных эфиров фосфиновых кислот, в том числе и непредельных. [c.29]

Гидрирование жиров. Жиры животного и растительного происхождения состоят в основном из триглицеридов предельных и непредельных карбоновых кислот. В некоторых жирах встречаются эфиры высокомолекулярных жирных кислот и высокомолекулярных спиртов алифатического ряда. В качестве примесей могут быть соединения фосфора, азота и серы. [c.43]

Треххлористый фосфор реагирует нормально лишь с наиболее реакционноспособными спиртами — третичными вторичные спирты в основном дегидратируются, образуя непредельные углеводороды, а из первичных спиртов и треххлористого фосфора образуются главным образом эфиры фосфористой кислоты [c.193]

Действием пятихлористого фосфора на образовавшуюся при сульфировании смесь получается хлорангидрид непредельной кислоты III. [c.260]

Сложные эфиры (предпочтительно содержащие непредельную связь в остатке кислоты) и многоатомные спирты, обработанные пятисернистым фосфором или другими соединениями, [c.315]

Это наблюдение было положено затем в основу разработки нового метода синтеза производных кислот фосфора, имеющих связь углерод — фосфор, заключающегося в присоединении неполных эфиров кислот фосфора к непредельным соединениям электрофильного типа в присутствии щелочных катализаторов, обычно алкоголятов щелочных металлов. [c.30]

Присоединение неполных эфиров кислот фосфора к непредельным соединениям может протекать и по радикальному механизму в присутствии инициаторов свободных радикалов или при облучении реакционных смесей ультрафиолетовым светом. Благодаря разработке этого метода удалось провести присоединение неполных эфиров кислот фосфора к самим углеводородам [c.31]

В значительно меньшей мере изучено присоединение неполных эфиров кислот фосфора к непредельным соединениям, активированным нитро- или сульфогруппой. [c.38]

Неполные эфиры кислот фосфора присоединяются к непредельным соединениям с двумя двойными связями как по одной, так и двум двойным связям. Присоединение протекает против правила Марковникова при многочасовом облучении реакционных смесей ультрафиолетовым светом . [c.45]

Гаюгенопроизводными углеводородов называют соединения, содержащие в молекуле углеводорода один или несколько одинаковых илн разных атомов галогена. Эти соединения получают действием галогенов на углеводороды, присоединением галогенов или галогеноводородных кислот к непредельным соединениям или заменой гидроксильной группы спиртов на галоген с помощью галогеноводородной кислоты, галогенидов фосфора либо другими методами. Моногалогенопроизводные рассматривают тйкже как сложные эфиры спиртов или фенолов, в которых гидроксил замещен галогеном. Наличие галогена в молекуле устанавливается реакцией Бейль штейна (по зеленому пламени закисного галогенида меди), которая, однако, столь чувствительна, что ее необходимо подтвердить какой-нибудь другой реакцией, например водным или спиртовым раствором нитрата серебра. [c.109]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

В первой части доклада будут рассмотрены реакции производных кислот трехвалентного фосфора с предельными галогеннесодержащими органическими соединениями спиртами, их простыми и сложными эфирами, а-окисями реакции с гидронерекисными и перекисными соединениями реакции с карбоновыми и фосфорсодержащими кислотами, азот- и серусодержащими соединениями, представляющие собой реакции нуклеофильного замещения. Во второй части доклада рассмотрены реакции присоединения производных кислот трехвалентного фосфора к галогеннесодержащим органическим соединениям по кратным связям предельным и ненредельным альдегидам и кетонам, дикарбонильным соединениям, ненредельным карбоновым кислотам и их производным, непредельным углеводородам. [c.17]

Весьма интересны реакции фосфитов и других производных кислот трехвалентного фосфора с а,р-непредельными карбонильными соединениями. С а,р-непредельпыми альдегидами триалкилфосфиты реагируют по схеме арбузовской перегруппировки с образованием эфиров у-алкоксиалкенилфосфоно-вых кислот [173—175] [c.30]

Выше обсуждались реакции галоидных алкилов с производными селенокислот фосфора, приводяш ие к селеноловым производным соответствующих фосфорорганических соединений. Однако многие производные селенокислот фосфора изомеризуются в соответствующие селеноловые производные без участия галоидных алкилов. В разделе, посвященном синтезу производных селенокислот фосфора, отмечалось, что некоторые производные кислот трехвалентного фосфора реагируют с элементарным селеном сложно, давая различные побочные продукты. В ряде случаев побочными продуктами являлись соответствующие селеноловые производные. Так, для синтеза 3,т -непредельных эфиров селенокислот фосфора оказалось возможным использовать только реакцию соответствующего хлорангидрида селенокислоты фосфора с Р,7-непредельным спиртом в присутствии основания, например, [c.354]

Методы синтеза эфиров замещенных фосфоновых и тиофосфоновых кислот, основанные на реакции присоединения в условиях ионного катализа неполных эфиров кислот трехвалентного фосфора (диалкилфосфитов, диалкилтиофосфитов, алкил- и арилфосфонитов) к непредельным соединениям с активированными кратными связями С = С, С=С, =N, N=N, N = 0, N = S синтез эфиров незамещенных алкилфосфоновых кислот по реакции свободнорадикального присоединения неполных эфиров кислот трехвалентного фосфора к соединениям с неактивированной кратной связью синтез эфиров [5-оксиалкилфосфоновых и других кислот по реакциям присоединения диалкилфосфитов или нх солей к а-окисям и лактонам см. ссылки [84, 955, 966, 1176, 1179, 1180]. [c.570]

Способность эфиров кислот трехвалентного фосфора перегруппировываться по Арбузову проявляется у непредельных эфиров обычно очень легко. Исследования Зороастровой [111] и Камая [180] показывают, что но скорости протекания этой перегруппировки аллиловый эфир фосфористой кислоты либо возглавляет ряд триалкилфосфитов, либо немного уступает в этом только триметилфосфиту. Интересно отметить, что, хотя а-замещенные аллиловые эфиры фосфористой кислоты легко реагируют с ио-дистым метилом и четыреххлористым углеродом и при этом выделяются соответствующие салоидалкилены, продукты таких реакций представляют собой сиропообразные жидкости, не перегоняющиеся без разложении даже при 1 мм остаточного давления. Б то же время аналогичный буте-пиловый эфир без всяких осложнений дает обычный продукт арбузовской перегруппировки при действии иодистого метила [115]. [c.44]

Продолжая наши исследования по взаимодействию хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора с а,р-непредельными кислотами [ > ], мы провели реакцию п-толилдихлорфосфина с акриловой и метакриловой кислотами. Реакция с акриловой кислотой протекает с выделением тепла, а с метакриловой кислотой требует для своего завершения нагревания. Реакцию можно представить схемой (см. стр. 41). [c.40]

Присадки, содержащие фосфор и серу, могут быть получены также взаимодействием сульфида фосфора (V) с непредельными соединениями и переводом синтезированных алкенилфосфиновых кислот в соли. Из непредельных соединений применяются терпены, олефины, ненасыщенные алифатические кислоты, эфиры ненасыщенных алифатических кислот и спермацетового масла и др. Механизм фосфоросернения непредельных углеводородов пока полностью не изучен, потому что эта реакция является весьма сложной и может идти в различных направлениях. [c.48]

В методе ASTM D 1019 для сульфирования применяют раствор пятиокиси фосфора в серной кислоте. Топливо встряхивают в сульфаторе (емкостью по топливу 5 или 10 мл) с 25 мл сульфирующего раствора в течение 30 мин, затем кислотный слой отделяют центрифугированием замеряют объем оставшихся насыщенных углеводородов и, вычитая содержание непредельных углеводородов по бромному числу, по разности вычисляют (в % объемн.) содержание ароматических углеводородов. В стандартах на топливо этот метод в настоящее время не предписывается. [c.142]

Маргапцевокислым калием (в пиридиновом растворе) смолы и асфальтены окисляются в кислоты практически не омыляются имеют низкое ацетильное число с пятисернистым фосфором не реагируют. На основании этих данных Маркуссон сделал вывод, что смолы и асфальтены не содержат карбоксильных и гидроксильных групп, пе являются сложными эфирами или лактонами, или соединениями, содержащими альдегидную или кетонную группировку. Маркуссон отрицает также непредельный характер этих продуктов, указывая, что довольно высокие бромные и йодные числа смол и асфальтенов (40 —30) обусловлены не двойными связями, а присоединением галоидов к атомам кислорода или серы с образованием оксониевых или сульфониевых соединений. [c.58]

Из указанных трех вариантов наилучшие результаты [7] получены при использовании второго варианта конденсации альдегида С с первичным ацетиленовым карбинолом по реакции Гриньяра. При этом образуется ацетиленовый гликоль С20 (температура плавления 59° С) с высоким выходом. Его подвергают в присутствии частично дезактивированного палладиевого катализатора [77] селективной гидрогенезации (с количественным выходом). При этом ацетиленовая связь гликоля С20 гидрогенизуется до этиленовой, другие непредельные связи в молекуле не затрагиваются. Гликоль далее частично ацилируют в присутствии пиридина при 0° С и получают гликоль-моноацетат (температура плавления 74° С). Затем последний подвергают дегидратации. Для дегидратации применяют различные методы 1) йод в петролейном эфире [751 2) хлорокись фосфора в присутствии пиридина [75] 3) пиридингидробромид в ледяной уксусной кислоте [73]. Наилучшие результаты (выход 45%) дает хлорокись фосфора в присутствии пиридина. [c.21]

До сих пор имеет практическое значение синтез дезоксикортикостерона из дегидроэпиандростерона. Действием хлорокиси фосфора и пиридина на оксинитрил дегидроэпиандростерона получают, как и при синтезе прогестерона, непредельный нитрил (XXI). Нитрил (XXI) гидрируют В присутствии никеля, причем присоединение водорода идет по сопряженной двойной связи с образованием нитрила (XXII). Этот нитрил омыляют в кислоту, из которой получают хлорангидрид (XXIII), а на хлорангидрид действуют диазометаном, причем образуется диазокетон (XXIV). Диазокетон окисляют по Оппенауэру в дикетон (XXV). Интересно отметить, что диазокетоны как правило очень неустойчивы, однако, если последнюю реакцию проводить при комнатной температуре, [c.349]

Так, действием синильной кислоты или циангидрина ацетона на прегненолон вначале образуется оксинитрил, из которого дегидратацией хлорокисью фосфора в пиридине получают непредельный нитрил. Окисление последнего марганцовокислым калием приводит (с выходом около 50%) к соединению с оксиацетоновой цепью нужной конфигурации. [c.357]

Сарментогенин ацетилируют и его диацетат (П1) подвергают озоно-лизу. Полученное соединение с оксиацетильной боковой цепью (IV) вновь ацетилируют и дегидратируют с помощью хлорокиси фосфора в пиридине. При этом третичная гидроксильная группа удаляется и образуется непредельное соединение (V), которое при гидрировании дает стероид с нормальным транс-сочленением колец С и D. Дальше действием синильной кислоты получают оксинитрил (VI) и вновь действуют на него хлорокисью фосфора. [c.365]

Хлорангидрид метакриловой кислоты (метакрилоилхлорид) применяется как непредельный ацилирующий агент, например, в синтезе эфиров целлюлозы [1]. Его получают либо нагреванием сухого метакрилата натрия с хлорокисью фосфора [2], либо действием треххлористого фосзфора на метакрило-вую кислоту в присутствии однохлористой меди [1]. Выход метанрилоилхлорида по обоим способам составляет 64—68%. [c.153]

Вторичные спирты в присутствии РС1з дегидратируются с образованием непредельных углеводородов. Первичные спирты с треххлористым фосфором образуют главным образом эфиры фосфористой кислоты [c.176]

Известно [1], что фосфораны склонны к реакциям электро-фильного замещения. Реагируя с кислотами, хлорангидрила-ми кислот, галоидными алкилами и т. д., они образуют фос-фониевые соли различной степени устойчивости, которые при дегидрогалогенировании легко превращаются вгалоидпроиз-водные фосфоранов [2, 3]. Последние представляют интерес, так как н, их основе по реакции Виттига могут быть получены непредельные соединения, содержащие при углероде с двойной связью атом галоида. [c.144]

Продуктами гидролиза фосфорсодержащего полимера, полученного при реакции Kpa Horo фосфора с различными непредельными соединениями, являются кислоты (выход 50—70%) строения [16] [c.9]

В зависимости от условий реакции и строения исходных мономеров получают полимеры, обладающие сопряженной системой двойных связей или содержащие бициклические звенья, с гетероатомами в кольце (азот, сера, фосфор, кремний, металлы и т. д.), В качестве сомономеров наряду с диенами можно использовать моновинильные соединения, В реакцию циклополимеризации, кроме того, вступают глицидиловые эфиры непредельных кислот, диэпоксиды и диальдегиды. Столь разнообразный выбор мономеров открывает широкие возможности для синтеза этим методом цолимеров с самыми различными свойствами и назначением [c.230]

Научные исследования направлены на развитие теории строения органических соединений, химии терпенов, диеновых и фосфорорганических соединений и выяснение тонкой структуры органических веществ. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл (1929) реакцию образования свободных радикалов три-арилметилового ряда из триарил-бромметана. Разработал (1928— 1929) щироко используемый на практике метод выделения живицы. С 1930 исследовал химические превращения терпенов. Установил направление реакции окисления непредельных терпенов, механизм изомеризации окисей терпенов в присутствии солей цинка. Открыл изомеризацию бициклических терпенов в алифатические, в частности а-пинена в аллооцимен. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл полные эфиры пирофосфористой кислоты и хлорангидриды диалкилфосфористых кислот. Изучал влияние различных галогенпроизводных на перегруппировку Арбузова. Получил новые типы фосфиновых кислот с гетероциклическим радикалом у фосфора, а также новые типы серу-, селен-, олово- и крем-иийсодержащих соединений. Изучал (1941—1943) методы повышения морозостойкости синтетических каучуков, получения новых типов тиоколов и поликонденса-ционных мономеров. С 1945 работал в области диенового синтеза. Проводил работы по изучению геометрии молекул элементоорганических соединений, развивающие классическую теорию химического строения. Исследовал механизм присоединения различных реагентов к бутадиену и аллильных перегруппировок. [c.23]

Научные работы посвящены синтезу физиологически активных органических соединений. Разработал новые методы получения смешанных металлоорганических соединений таллия и ртути, смещанных эфиров тио- и дитиофос-форных кислот (через диазосоединения ароматического ряда и присоединением диалкилдитиофосфор-ных кислот к непредельным соединениям), фосфорсодержащих суль-фенамидов и диалкилхлортиофос-фатов, многие из которых нащли промыщленное применение. Открыл (1965) явление образования гетероциклических систем с двухкоординационным фосфором в цикле. Один из основателей промышленного производства пестицидов в СССР и глава школы в области химии пестицидов. В последние годы проводит работы, связанные с химизацией сельского хозяйства и охраной ок жа-ющей среды. Автор первых в СССР книг, посвященных описанию средств защиты растений,— Химия пестицидов (1968), Химия и технология пестицидов (1974), переведенных на многие языки. [c.333]

Ацетиленовые п этиленовые углеводороды, галогенолефины, непредельные спирты, виниловые и аллиловые эфиры не реагируют в условиях основного катализа. Они вступают в реакцию с неполными эфирами кислот фосфора в присутствии перекисных соединений или при УФ-облучении. [c.331]

Этим методом были получены различные кислые эфиры фосфинистых кислот, в том числе и содержащие непредельные радикалы при атоме фосфора . Позднее аналогичный способ синтеза был опубликован Зандером , [c.298]

Реакции присоединения неполных эфиров кислот фосфора диалкилфосфористых, дпалкилтиофосфористых кислот и неполных эфиров алкил- и арилфосфинистых кислот к непредельным соединениям, содержащим кратные углерод-углеродные связи, открыты А. Н. Пудовиком в 1947 г., при изучении реакций солей этих кислот с галондал-лильными соединениями . Было найдено, что вслед за реакцией замещения, приводящей к образованию эфиров непредельных фосфиновых кислот, происходит присоединение соли неполного эфира по двойной связи. Реакции вторичных галоидаллильных соединений протекают при этом с аллильной перегруппировкой [c.30]

Эфиры непредельных карбонозых кислот. Неполные эфиры кислот фосфора легко присоединяются к эфирам одноосновных и двухосновных кислот этиленового и ацетиленового рядов. Осуществлено присоединение диалкилфосфористых кислот к эфирам акриловой , метакриловой > кротоновой корич- [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология