Двойная связь дегидрогенизация

Химические реакции применяются для анализа углеводородов только в особых случаях. Большая часть операций разделения и идентификации основана на физических действиях, так как обычно физические свойства более чувствительны к незначительным изменениям строения, которые следует различать. В результате реакций сульфирования, галоидирования или нитрования обычно образуются не определенные характерные соединения, а сложные смеси вследствие протекания нежелательных побочных реакций. Однако имеются некоторые пункты, на которые химические реакции могут пролить известный свет. С точки зрения авторов, наиболее важной реакцией при изучении состава нефти, не считая элементарного анализа, является гидрогенизация ароматических углеводородов. О применении этой реакции будет сказано на стр. 264—268. В настоящем подотделе будут специально рассмотрены реакции, в которых участвует водород, связанный с третичным атоллом углерода, реакции с участием двойных связей, дегидрогенизация нафтенов и исследования ароматических углеводородов с помощью химических способов. [c.170]

Циклогексеновые углеводороды, содержащие одну двойную связь в циклогексановом ядре, могут быть приготовлены , а) неполным гидрированием ароматических углеводородов б) неполной дегидрогенизацией циклогексановых углеводородов [c.45]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Для объяснения состава продуктов крекинга алканов было применено правило ориентирующего влияния двойной связи [28], которое с успехом использовалось для истолкования крекинга олефинов [29]. В этой схеме первой стадией крекинга алканов является дегидрогенизация алкана. Второй стадией является распад алкана по связям через одну от я-связи, как менее прочным. Чередование усиления и ослабления С—С-связей происходит по всей длине молекулы с уменьшающейся активностью. Схема распада требует выхода одной молекулы водорода на каждую распавшуюся молекулу алкана, что не подтверждается опытом и не может объяснить образования метана как первичного продукта крекинга, который наблюдается в подавляющем большинстве случаев. [c.24]

Первоначальное положение двойной связи исходного олефина, очевидно, не имеет никакого значения, так как двойная связь свободно перемещается в присутствии окиси алюминия. Этим объясняется то, что при каталитической дегидрогенизации различных изомерных пентенов в качестве конечного продукта получается изопрен (26) [c.243]

ГЛИОКСАЛЬ СНО — СНО — простейший диальдегид, желтые кристаллы, т. пл. 15° С, хорошо растворим в воде, спирте, эфире, легко полимеризуется. Получают Г. окислением соединеиий, содержащих два атома углерода, озонированием соединений с двумя сопряженными двойными связями, в промышленности — дегидрогенизацией этилен-глнколя и другими способами. Г. и глн-оксаль-сульфат применяют в синтезе некоторых кубовых красителей. [c.77]

Скорость дегидрогенизации шестичленного цикла резко увеличивается при наличии в нем двойной связи, а также сконденсированного с ним гидроароматического (декалин) и особенно аро- [c.141]

Научная деятельность академика Н. Д. Зелинского многогранна. Он одним из первых осуществил синтезы индивидуальных углеводородов нефтей. Первый синтетический нафтен, полученный им в 1895 г., был 1,3-диметилциклогексан. Он синтезировал также циклопропановые, циклобутановые, циклопентановые и другие углеводороды, в том числе с сопряженными двойными связями, а также бициклические углеводороды (спираны). Важнейшим направлением исследований Н. Д. Зелинского было изучение каталитических превращений углеводородов. Ему удалось найти эффективные катализаторы, обеспечивающие избирательность реакций дегидрогенизации. В частности, Н. Д. Зелинский применял платину и палладий, нанесенные на активированный уголь. В 1934 г. Н. Д. Зелинский совместно с Н. И. Шуйкиным открыл, что ароматические соединения могут быть получены каталитической дегидрогенизацией парафиновых углеводородов. Это направление в дальнейшем было развито Б. А. Казанским, А. Ф. Платэ и др. Прп дегидрогенизации низших углеводородов были получены олефины (1949). Н. Д. Зелинскому также принадлежат исследования по химии гетероциклических соединений. [c.292]

Реакция может протекать либо как прямое введение газообразного кислорода, либо, реже, представлять собой дегидрогенизацию с последующим присоединением воды по двойной связи. И в том, и в другом случаях образуются окисленные соединения, которые иногда трудно получить, используя обычные химические методы. [c.9]

ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЯ (дегидрирование), отщепление водорода от молекулы орг. соединения. Обычно приводит к образованию двойной связи (С=С, С=0 и др.). Протекает в присут. тех же катализаторов, что и гидрогенизация, но при более высоких т-рах (300—550 °С) н более низких давл. (ог < 0,1 до 5 МПа). В пром-сти Д. этана получают этилен, Д. этилбензола — стирол, м-бутана (или м-бутенов)— бутадиен-1,3, изопропанола — ацетон и др. Д.— важная стадия многих нефтехим. процессов, напр, термич. крекинга, каталитич. риформинга. См. также Окислительная дегидрогенизация. [c.148]

I Олефины, углеродная цепь которых не допускает образования сопряженных двойных связей, например этилен и пропилен, да 0т водород и углерод. Образования ацетиленов или диолефинов алленового типа не наблюдалось. Изучено поведение бутадиена-1,3 в присутствии дегидрогенизирующих катализаторов и обнаружено, что он дает жидкие продукты полимеризации или конденсации (около 5%). При однократном пропускании моноолефинов получается 20—30% диолефинов. Дегидрогенизация бутиленов (в вакууме) с применением повторных обработок непревращенного остатка позволяет увеличить выход до 60—79%. [c.720]

Подобные же зависимости от температуры, давления, присутствия инертных разбавителей характерны и для каталитического дегидрирования олефинов в сопряженные диены [9]. Однако в этом случае необходимо учитывать, что наличие в молекуле углеводорода двойной связи должно содействовать реакции дегидрогенизации, поскольку в этом случае, как и при наличии в углеводородной молекуле ароматического кольца, по-видимому, играет роль энергия сопряжения [10]. [c.148]

Дублетная модель гидро-дегидрогенизации изолированных двойных связей [c.91]

Экспериментально установлено, что ацетилирование циклогексана, н-пентана и н-гексана происходит благодаря первоначальной изомеризации и последующей дегидрогенизации, сопровождаемой присоединением ацилирующего агента к двойной связи [11]. [c.168]

Образование в полиизобутилене двойных связей в количестве, достаточном для достижения ненасыщенности, эквивалентной ненасыщенности бутилкаучука (дегидрогенизация). Для получения двухпроцентной непредельности требуется образование 1,8-10 двойных связей на 1 г вещества, если ненасыщенность натурального каучука принять за 100%. [c.200]

Реакции дегидрогенизации можно подвергнуть не только цикло-гексан, но и циклогексея (продукт дегидратации циклогексанола), имеющий одну двойную связь, а также цикшгексадиен, имеющий две двойные связи. [c.38]

Группы СНг нафтеновых углеводородов обладают свойствами, вполне подобными группе СН, ациклических цепей. Во всякой циклической цепи возможно, путем дегидрогенизации, осутцествить образование двойной связи. В принципе возможно образование и тройной связи, однако таких хфимеров весьма мало. Из всех циклопарафиновых углеводородов наиболее устойчивыми являются циклы с 4 и 5. атомами углерода. (Потому не следует удивляться, что во время некоторых реакций молекулярные перегруппировки приводят к образованию циклов О и Сд. Теперь мы кратко рассмотрим циклоп юпан и циклопентан и затем пере дем к ряду циклогексановых углеводородов. [c.44]

Мы) ограничимся здесь главным образом реакциями полимеризации углеводородов. Реакции дегидрогенизации и. диссоциации будут изложены отдельно в лавах посвященных термическим реакциям углеводородов в отсутствии и в присутствии катализаторов. Далее, весьма интересные явления изомеризации углеводородов не могут нами рассматриваться t особой главе за недостатком места, а также вви ду их меньшего значения с нрактичеокой точки зрения Мы( ограничимся тем, что укажем на перегруппировки, имеющие место при протекании различных реакций (перегруппировки полиметилено-вых колец, сопряженных двойных /связей и т. д.). [c.95]

Дальнейшие систематические исследования каталитических свойств природных алюмосиликатов (флоридина и кавказской активной глины) проводит С. В. Лебедев [12, 13]. Он последовательно вскрывает глубокие возможности низкотемпературных каталитических преобразований углеводородов над природными катализаторами — флоридинами, кавказскими глинами и каолинами — в температурном интервале от —80 до 260 С [14—22]. С. В. Лебедев придавал особое значение активности катализатора. Он первый применил искусственную тепловую активацию природных г.тии и изучил механизм изомеризации олефипов под воздействием алюмосиликатов, показав способность алюмосиликатов вызывать по только неремоп ение двойной связи в цепи молекулы, но и скелетньсе изменення, приводящие к переходу несимметричной структуры олефипов в симметричную. Наконец, с исчерпывающей полнотой С. В. Лебедев доказал, что в области температур выше 250 °С парофазный процесс катализа над природными алюмосиликатами является по существу типичным сложным процессом каталитического крекинга, когда гладкая деполимеризация полимерных олефинов переходит в совокупность реакций дегидрогенизации, распада на элементы и глубокого дегидроуплотнения молекул с одновременным образованием парафинов. [c.158]

Представляется сомнительным, чтобы d-пинорезинол был создан растением по схеме, предложенной Фрейденбергом для образования dl-пинорезинола. Если d-пинорезинол образуется hj кониферилового спирта, то он должен создаваться особой энзиматической системой,отличной от той,которую предлагаетФрейденберг. Возможно, что d-пинорезинол образуется путем дегидрогенизации и дегидратации оптически активного у-гваяцил-у-оксипропанола (а-оксидигидрокониферилового спирта). Автору не известно, содержится ли подобное соединение в древесине хвойных пород. Возможно, что оно образуется кратковременно, путем прибавления воды к двойной связи кониферилового спирта. [c.840]

Вещество LIII может быть превращено дегидрогенизацией с помощью N-бромсукцинимида в 1,2-бензодифенилен (LIV), синтез которого описан в разделе VI. Положение двойной связи в соединении LIII установлено на основании того, что при присоединении брома, отщеплении одной молекулы бромистого водорода (действием грег-бутилата калия) с последующей ароматизацией (обработкой N-бромсукцинимидом) образуется [c.67]

М. к. позволяет увеличить выход целевого продукта и селективность дегидрогенизации вследствие того, что образующийся водород проникает через катализатор побочные процессы, идущие в присут. водорода, также подавляются. Напр., из циклогександиола-1,2 получ. пирокатехин с 95%-ным выходом. Высокая селективность М. к. гидрогенизации обусловлена также тем, что степень заполнения пов-стн катализатора гидрируемым в-вом регулируется независимо от заполнения ее водородом, поступающим через катализатор. М. к. позволяет с выходом не менее 96% получать ценные продукты неполной гидрогенизации, к-рые термодинамически неустойчивы при избытке водорода, напр, в-ва с двойной связью из в-в с тройной связью, циклоолефи-ны из циклодиенов, тетралин из нафталина. [c.321]

Бензол также образовывался вместе с циклогексенами при дейтерировании циклогексадиена-1, 4 на пленках железа при 20° [52]. Бензол оказался высокодейтерированным, когда использовались непрокаленные пленки, и не был дейтерирован, когда пленки предварительно прокаливались в течение 15 мин при 200° и испытывались при 0°. Из этих реакций хорошо видно, что в циклических системах потеря водородных атомов атомами углерода, смежными с двойной связью, является предпочтительным процессом. Точно не известно, требуется ли для этого процесса специальный участок поверхности катализатора или эта реакция может свободно происходить в тех местах, где присоединение водорода также имеет место. Если допустить, что бензольное кольцо может существовать в я-адсорбированном состоянии, то дегидрогенизация и гидрогенизация этих циклогексадиенов могут происходить по механизму, согласно которому каждая молекула углеводорода адсорбируется лишь на одном атоме металла. Промежуточные продукты, каждый из которых может быть я-адсорбированным, могут походить на промежуточные соединения, представленные в разделе II в связи с гидрогенизацией и дегидрогенизацией ци- [c.456]

Как и для всяких аддитивных свойств (например, в случае молекулярной рефракции), необходимо учитывать конститутивные поправки. Значение Q Ni = 14 ккал применимо для реакций, при которых не образуется и не разрушается двойная связь, например при гидрогенолизе этана. Значение С=с№ =27 ккал относится к С, связанному двойной связью с соседним атомом С, N или О в молекуле. Этим значением следует пользоваться при реакции гидрогенизации двойной связи, а также и для дегидрогенизации ввиду того, что обратная реакция проходит через то же промежуточное состояние, что и прямая. [c.20]

Взаимную связь процессов дегидрогенизации и гидрогенизации можно особенно хорошо наблюдать на необратимых каталитических реакциях, открытых Н. Д. Зелинским в 1911 г. на примере превращения метилового эфира тетрагидротерефталевой кислоты в метиловый эфир терефталевой и цис-гекса-гидрофталевой кислоты. Необратимые каталитические превращения состоят в перераспределении водородных атомов между несколькими [одинаковыми молекулами частично гидрогенизованных ароматических циклов. В качестве другого примера можно назвать превращение циклогексена в бензол и циклогексан, происходящее уже при обыкновенной температуре в присутствии платиновой или палладиевой черни. Метилциклогексены в присутствии палладия при 117°, С превращаются в толуол и метилциклогексан. Такого же типа [изменениям подвергаются и более сложные замещенные. У соединений, содержащих в шестичленном цикле две двойные связи, способность к необратимым каталитическим превращениям выражена еще больше. Например, оба изомера циклогексадиена в присутствии палладия моментально превращаются в бензол и циклогексен. Реакция идет с саморазогреванием. Образующийся циклогексен превращается дальше в бензол и циклогексан. / -Дигидронафталин превращается в тетралин и нафталин. В одной из ранних работ (1924 г.) по необратимому катализу Н. Д. Зелинский обнаружил, что метиленциклогексан подвергается превращениям, дающим те же продукты реакции, что и метилциклогексен. Это превращение объясняется предварительной миграцией семициклической двойной связи в цикл, [c.19]

Производство синтетического каучука в СССР [1] основано на использовании бутадиена, получаемого из этилового спирта. Развитие производства синтетического каучука зависит от производства дешевых бутадиена и изопрена л<аталитическая дегидрогенизация бутиленов или амиленов представляет удачное решение этой проблемы. Сырьем для производства каучука могут быть углеводородные масла, углеводородные газы и уголь. Гроссе, Моррелл и Мевити [40] дают подробное описание результатов каталитической дегидрогенизации моноолефинов в диолефины. Из бутена-1 и бутена-2 они получили бутадиен-1,3 из нормальных пентенов—пиперилен (пентадиен-1,2) и из пентена с разветвленной цепью — изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Первоначальное положение двойной связи в цепи углеродных атомов олефинов, повидимому, не имеет значения, так как в присутствии катализатора с основанием из окиси алюминия происходит миграция связей [47, 70]. Таким образом, из З-метилбутена-1 или из смеси 2-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2 получаются приблизительно одинаковые выходы изопрена. Однократной операцией дегидрогенизации из циклопентана получен диолефин циклопентадиен. Образование диолефинов из насыщенных углеводородов не ограничено циклической системой циклопентана. При дегидрогенизации н-бутана в бутилены получается небольшой процент бутадиена-1,3. Количество бутадиена зависит от условий процесса. [c.720]

Вполне естественно, что первой такой моделью была модель дегидрогенизационного катализа [13], детально изученного школой Зелинского. Баландин показал, что дегидрогенизация циклогексана и его гомологов происходит по секстетному механизму (рис. 18). Активным центром здесь является мультиплет из шести атомов платины, обозначенных кружками. Индексная группа в данном случае состоит из всей молекулы циклогексана, за исключением шести водородных атомов. Кольцо циклогексана накладывается на мультиплет плоско. Переход кольца в плоскостное (или почти плоскостное) положение из пространственного строения кресла и ванны происходит за счет энергии адсорбции. Углеродные и шесть водородных атомов входят между атомами платины треугольного секстета, остальные шесть водородных атомов направлены в слой заместителей , не принимающих непосредственного участия в реакции. Перераспределение связей осуществляется одновременно во всем секстетном комплексе с образованием трех С = С-связей. Атомы платины 4, 5 и 6 производят отрыв водорода от СбН12, а атомы платины 1, 2 и 3 производят замыкание двойных связей. [c.301]

ООО кал/мол на окиси хрома, также нанесенной на силикагеле. Однако в случае той же окиси хрома на силикагеле при осуш,ествлении реакции дегидрогенизации циклогексана в отсутствие акцептора энергия активации оказалась равной около 40 ООО кал/мол. Авторы объясняют это различие тем, что реакция на окисных катализаторах тормозится десорбцией водорода, и считают, что в случае циклогексана достаточно оторваться одной молекуле водорода с образованием двойной связи, как становится возможным бЬлее сложный процесс гидрирования одной молекулы за счет дегидрирования другой (по принципу необратимого катализа). [c.141]

Установление структуры алициклических соединений с высоким молекулярным весом обычными методами анализа чрезвычайно трудно и требует большой затраты времени. Если же эти вещества могут быть превращены однозначным способом в родственные ароматические соединения, то такие вопросы, как относительное ра1Сположение колец и заместителей, могут быть решены сравнительно легко. Отметим также, что вследствие дегидрогенизации уменьшается число возможных изомеров, что в своЮ очередь облегчает исследование. Кроме того, родоначальные ароматические соединения обладают ярко выраженными типическими свойствами (например, характерными спектрами поглощения), благодаря чему их значительно легче идентифицировать, чем гидрированные производные. Выяснив же строение кольцевой системы, можно приступить и к установлению положения углерод-углеродных двойных связей и заместителей, а также к выяснению-стереохимических отношений, [c.159]

При описании поведения функционных групп при дегидрогенизации должно быть рассмотрено также и влияние уже присутствующей в молекуле двойной связи на результат дегидрогенизации. Как правило, дегидрогенизация протекает с большей легкостью и лучшим выходом в тех случаях, когда исходный продукт содержит больше двойных связей, т. е. чем ближе он по степени ненасыщенности к ароматическим соединениям. Расположение двойных связей также может играть важную роль. Например, терпинен превращается в цимол при обработке серой с выходом около 50%, в то время как изомерный лимонен [c.168]

Это находит объяснение в различной для обоих изомеров склонности к циклизации. Можно предположить, что в случае цингиберена циклизация предшествует дегидрогенизации. Подобным же образом можно объяснить поведение агатендикарбоновой кислоты (30), дегидрогенизация которой дает производные фенантрена в смеси с производными нафталина [110, 111]. Так как при прочих равных условиях легкость дегидрогенизации зависит от числа двойных связей, уже существующих в молекуле, можно предположить, что дегидрогенизация иергидросоединений может быть достигнута лишь со значительными трудностями. Для наиболее летучих из этих соединений температура кипения при атмосферном давлении недостаточно высока для дегидрогенизации, поэтому реакцию проводят или в паровой фазе над катализатором, или в запаянной трубке. Все эти факты, вероятно, могут объяснить многие противоречия, встречающиеся в литературе. [c.169]

Часто бывает невозможно установить, является ли исчезновение внециклической двойной связи в таких случаях дегидрогенизации, как дегидрогенизация лимонена в цимол, следствием миграции двойной связи в ядро или следствием гидрирования. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология