Катализаторы реакции присоединения кислот

В последние десятилетия в качестве катализаторов реакции присоединения кислот к олефинам были испытаны и другие галоидные, фосфорнокислые и сернокислые соли металлов, а также минеральные кислоты. Основным недостатком их является низкая каталитическая активность, позволяющая получать сложные эфиры с выходом, ие превышающим 30% от теорет. [c.193]

В качестве катализатора реакции присоединения к карбонильной группе можно использовать и кислоты, так как присоединение протона к кислороду увеличивав положительный заряд углеродного атома [305]. [c.250]

Фтористый бор в качестве катализатора реакции присоединения карбоновых кислот к олефинам впервые испытан Нью- [c.232]

Реакции этого типа изучены пока еще очень мало, информация о них содержится преимущественно в патентных данных. Вследствие значительной поляризации ОН-связи реакции присоединения кислот фосфора и их эфиров к а-окисям протекают в большинстве случаев в отсутствие катализаторов. Часто вместо кислот используют их соли. По патентным данным фосфорная кислота, ее соли и кислые эфиры присоединяются к а-окисям и их различным произ-водным " . Реакции протекают по общей схеме [c.79]

Если же катализаторами реакции служат кислоты, то присоединение меркаптанов происходит по правилу Марковникова. [c.60]

Образование комплекса катализатора. Сильно непредельные соединения, образовавшиеся в результате реакции переноса водорода, включая олефины, дают с катализатором комплексы присоединения (так называемый нижний слой или осадок ). Хлористый алюминий превращается в красно-коричневую жидкость. При применении таких катализаторов, как серная кислота и фтористый водород, также образуются вязкие комплексы, окрашенные в цвета от красного до коричневого. [c.320]

Во многих экспериментах определяли равновесный состав реакций присоединения воды к этилену и пропилену в газовой фазе в присутствии жидких или твердых кислотных катализаторов (серной и фосфорной кислот, фосфатов, марганцевых или кадмиевых кислот, окислов металлов и, в особенности, окиси вольфрама на инертных носителях). Большую часть их проводили при 100—400 °С и [c.188]

При известных условиях в присутствии катализаторов — серной или фтористоводородной кислоты, или фтористого бора — протекают процессы алкилирования или реакции присоединения алкенов к изоалканам по месту двойной связи. Подобным образом, присоединяя изобутен к изобутану, получают изооктан. Процесс алкилирования широко применяется в технологии производства высококачественных компонентов моторного топлива. [c.28]

Одна из важных реакций — присоединение водорода. Алкены не способны присоединять ни молекулярный водород, ни водород в момент выделения (например, образующийся при действии цинка или олова на кислоту). Присоединение осуществляется лишь в присутствии катализаторов гидрирования, которыми служат платиновые металлы, никель и др. [c.107]

Кислоты, начиная с пропионовой, могут быть получены по реакции присоединения воды и оксида углерода (И) к алкенам (в присутствии катализаторов) [c.219]

Фтористый бор в качестве катализатора реакции присоединения карбоновых кислот к олефинам впервые испытан Ньюлэндом с сотрудниками [43], который установил, что при попускании пропилена в течение 16 час. при температуре 70° и давлении 250 мм выше атмосферного в смесь 3 г BFg и 1 моля уксусной, хлор-, дихлор- и трихлоруксусной кислот получается изопропиловый эфир соответствующей кислоты с выходом 7 34 39 и 49%. [c.193]

Детально эта реакция на протяжении многих лет изучалась С. В. Завгородним. Им была изучена реакция 13 органических кислот (пяти жирных одноосновных, трех двухосновных, двух ароматических и трех га-лоидуксусных) с 18 непредельными соединениями (шестью олефинами, одним циклоолефином, одним арилолефином, тремя галоидолефинами, двумя алкилвиниловыми эфирами, тремя аллилалкиловыми эфирами, одним терпеном и одним диеновым углеводородом). В результате этих исследований показано, что фтористый бор является весьма активным катализатором для реакции присоединения органических карбоновых кислот к этиленовым соединениям. Он может применяться или самостоятельно или в виде молекулярных соединений с простыми эфирами, или с органическими и минеральными кислотами. В тех случаях, когда нет большой необходимости в изучении количественной стороны процесса, фтористый бор можно применять самостоятельно или в виде молекулярного соединения с уксусной кислотой. Однако лучшим катализатором во всех отношениях является этилэфират фтористого бора, который позволяет вести реакцию присоединения кислот к этиленовым соединениям в относительно мягких условиях, не вызывающих побочных процессов (главным образом, полимеризации олефинов), и получать эфиры с выходом 40—95% [44]. [c.193]

В последнее время было сделано много патентных заявок па применение фтористого бора свободного [52, 53] или в виде дпгидрата [54], молекулярных соединений с органическими кислотами [55], или совместно с плавиковой кислотой [56—58] в качестве катализатора реакции присоединения карбоновых кислот к этилену [54, 56, 59], пропилену [57], амиленам [53, 54], метилциклонептепу [57] и олефиново-парафиновым углеводородным смесям [55]. [c.198]

При проведении реакции присоединения фтористого водорода к ацетилену ири 20 °С и давлении 10 кгс/см без катализатора конверсия ацетилена составляет примерно 15 % [236]. При использовании в качестве катилазатора активного угля, пропитанного цианидом меди (I) или цианидом калия, при температуре реакции 160°С получают винилфторид примерно с 50 %-пым выходом. В качестве побочного продукта образуется 1,1-дифторэтан [237, 238]. Оксиды хрома и соли хромовой кислоты на носителе — древесном угле могут использоваться как катализаторы в интервале температур 200—400°С [239]. При использовании оксидов цинка выход винилфторида при 300 °С составляет примерно 70%. Около 10 % ацетилена остается непрореагировавшим, в виде побочного продукта выделяется до 20 % дифторэтана [240]. При использовании в качестве катализатора активного оксида алюминия [241] или трифторида алюминия [242] и температуре реакции 300 °С 1,1-дифторэтан, образующийся в качестве побочного продукта, при возврашении его в процесс может также взаимодействовать с избыточным ацетиленом, давая винилфторид. 96 %-ная степень превращения при продолжительности реакции 8 ч и 120°С достигается при применении активного технического углерода, пропитанного раствором трифторацетата ртути [243]. В качестве катализаторов реакции присоединения фтористого водорода к ацетилену также запатентованы соли кадмия — активный уголь [244], трифторид алюминия — графит [245], трифторид алюминия — оксид алюминия [246] и сульфат алюминия [247]. [c.96]

Трихлорсилан и метилдихлорсилан присоединяются к алкенил-боронатам в значительно более мягких условиях, чем к олефинам, что объясняется активирующим влиянием бора на двойную связь. Однако в отсутствие катализатора реакция присоединения не идет. В присутствии платинохлористоводородной кислоты, но в более жестких условиях, продукт присоединения триэтилсилана к бутиловому эфиру аллилборной кислоты получается лишь в незначительном количестве. [c.199]

В качестве катализаторов реакций присоединения фосфористого водорода к олефинам применяют неокисляющие сильные минеральные кислоты, карбоновые кислоты, сульфокислоты, галоидо-водороды и кислоты Льюиса. Как катализатор используют, например, метансульфокислоту, бензолсульфокислоту, трифторуксусную, трихлоруксусную, 85%-ную ортофосфорную кислоты, трехфтористый бор, его гидраты, эфираты и комплексы с самыми разнообразными кислородсодержащими и другими соединениями, безводный фтористый водород, бромистый водород, соляную кислоту, моно-и дифторфосфорные кислоты, алкилфосфоновые, алкилфосфорные кислоты и т. п. Для полноты протекания реакции следует применять почти стехиометрические количества катализатора, так как получающиеся моноалкилфосфины, будучи более сильными основаниями, чем фосфористый водород, обратимо реагируют с катализатором, образуя фосфониевые ионы. Обычно процесс идет при 30—90 °С и давлении фосфористого водорода 20—50 ат в течение 16 ч. [c.77]

Второй метод. В колбу вносились отвешенные количества реагентов и катализатора. Определялась начальная кислотность смеси путем титрования едким барием двух проб по 1 мл. Колба закрывалась, и смесь нагревалась или оставлялась при комнатной температуре. Через кая>дью 1, 2, 4, 8 и так далее часов, как и вначале, отбирались пробы, определялась кислотность смеси и по убыли кислоты рассчитывался выход эфира. Первым методом изучалась скорость реакции присоединения кислот к легколетучим олефинам, нанример к псевдобутилену, или в случае-плохой взаимосмешиваемости реагситов. Во всех других случаях применяли второй метод. [c.873]

Иодоформная реакция [гл. 14, разд. ЗБ(6)] представляет собой особый случай галоформной реакции, которая требует замещения всех а-водородных атомов в группе СН3СО (или СНдСНОН) под действием галогена, растворенного в разбавленной щелочи. Обычно считают, что активной галогенирующей частицей является гипогалогенит-ион Х0 , но, безусловно, эту реакцию следует сравнить с реакцией присоединения гипогалогенной кислоты к алкену [гл. 12, разд. 3,А (а), реакция 4]. Следует отметить также, что щелочь ие только катализирует галогенирование, но также вызывает разрыв связи С — С кислота не обладает подобным действием. Так, исчерпывающее галогенирование уксусного ангидрида дает хлораль, если катализатором реакции является кислота, или хлороформ при катализе реакции основанием [c.384]

Рядом авторов 142— 50] изучалось присоединение различных гидридсиланов к моно- и дивинил-, а также к моно-и диаллилпроизводным кремния. Наиболее эффективными катализаторами реакции присоединения оказались платинированный уголь и платинохлористоводородная кислота. На основании спектральных исследований было установлено [42, 43, 46, 50], что присоединение силильного радикала происходит к конечному атому углерода кратной связи, т. е. против правила Марковникова с образованием продуктов следующего строения [c.380]

Записывая структуры подобного типа, принято опускать в них атомы Н, присоединенные к циклическим атомам углерода каждая вершина шестиугольного кольца обозначает атом С с присоединенным к нему атомом Н.) В первой из указанных выше реакций серная кислота помогает протеканию реакции, превращая НЫОз в N0 , частицу, которая атакует бензольное кольцо. Кроме того, серная кислота играет роль поглотителя влаги, удаляя из реакционной системы образующуюся в качестве продукта воду. Соединения РеВгз и А1С1з во второй и третьей реакциях являются катализаторами. Чтобы уяснить их роль, необходимо познакомиться с механизмом реакции. Ароматические циклы особенно восприимчивы к атаке элек-трофильными группами, или льюисовыми кислотами, которые имеют большое сродство к электронным парам. В реакции бромирования бензола Вг, не является электрофильным агентом, в отсутствие катализатора РеВгз эта реакция не осуществляется даже за достаточно большое время. Однако молекула РеВгз способна присоединить еще один ион Вг , акцептируя его электронную пару, и поэтому она разрывает молекулу Вг2 на ионы Вг и Вг + [c.302]

Характер промежуточных соединений с катализатором различен. Для кислотно-основных реакций, когда электронные пары перемещаются без разобщения электронов (гетеролитический разрыв валентных связей) — это комплексы типа солей для окислительно-восстановительных реакций, когда электронные пары разделяются (гомолити-ческие или радикальные реакции), это, как правило, комплексы с участием молекул или ионов, содержащих металлы переменной валентности. К первой группе относятся процессы, в которых катализатором служат кислоты или основания это реакции присоединения (отщепления) полярных молекул. Ко второй группе относятся процессы, в которых катализаторами служат ионы -элементов или образованные ими комплексы (в частности, реакции с участием атомов И или О). В последних перенос электрона [c.123]

Эга реакция протекает достаточно быстро даже при низких температурах, но ее ускоряют катализаторы типа апротонных кислот (ГеС1з и др.). Механизм процесса состоит в электрофильном присоединении с промежуточным образованием я- и а-комплексов [c.124]

Общий об ор реакций олефинов с серной кислотой. Серная кислота присоединяется по двойной связи олефинов таким образом, что все полученные по этой реакции алкилсерные кислоты, за исключением этилсерной, содержат вторичные или третичные углеводородные радикалы. По аналогии с образованием и-алкил-бромидов присоединением бромистого водорода к а-олефинам при определенных условиях, в частности в присутствии перекисного катализатора [54], казалось возможным приготовить н-алкилсер-ные кислоты. Однако найдено [55], что 1-пентен реагирует с 85%-ной серной кислотой в присутствии перекисей, образуя только вторичный эфир. [c.15]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

Представляло интерес ввести в молекулу изобутилена галоид, не нарушая его структуры, и изучить взаимодействие таокого галоид-олефина с кислотами в нрисутствии того же катализатора ВРз 0(С2Н5)2- С этой целью изучена реакция уксусной кислоты с хлористым изобутиленом [86]. Найдено, что введение хлора в изобутилен понижает способность его к полимеризации и к присоединению органических кислот в присутствии эфирата фтористого бора. Поэтому реакцию с этим олефином можно проводить даже при повышенной температуре. При нагревании, например, до 10— 80° С в течение 9,5 час. смеси хлористого изобутилена, уксусной кислоты и эфирата фтористого бора получается хлоризобутилацетат с выходом 29,5 7о от теоретического. [c.56]

Для раскрытия окисного кольца часто применяют катализаторы как кислого, так и основного характера из последних обычно применяют щелочи, алкоголяты и феноляты. Ускоряющее действие кислот на реакции присоединения к а-окисям объясняется, очевидно, увеличением концентрации водородных ионов, что облегчает образование первоначального оксо-пиевого комплекса. Так же действуют хлористый алюминий и фтористый бор. [c.41]

На эти реакции несколько похожа реакция присоединения спиртов к третичным олефинам, в результате которой получаются эфиры третичных алкилов. Процесс проводят при 60° и под давлением в присутствии серной кислоты как катализатора. Как и в случае непосредственного получения сложных эфиров из олефинов, образуется равновесная сМесь, которая разделяется на два слоя в верхнем, углеводородном, слое находится эфир. Эфиры третичных алкилов легко гидролизуются минеральными кислотами, в щелочной же и нейтральной среде они устойчивы. От эфиров первичных или вторичных алкилов их отличает очень слабая способность образовывать перекиси. Простейший член этого ряда — метил-трет-бутиловый эфир СНзОС(СНз)з — кипит при 55°. Получен целый ряд таких эфиров, и этот метод распространен тоже на синтез mpem-бутилфенилового эфира ( Hajg O eHs (т. кип. 185—186°), который в мягких условиях перегруппировывается под действием хлористого алюминия в -трет-бутилфенол [28]. [c.201]

Однако с хорошими выходами и в технически осуществимой форме присоединение воды к ацетилену происходит лишь в присутствии солей ртути в качестве катализатора [реакция Кучерова]. Условия этого процесса могут довольно сильно меняться например, по одному методу (Грюнштейна) ацетилен пропускают при температуре ниже 50° через раствор окиси р1гути в концентрированной серной кислоте, по другому методу для улавливания газа применяют раствор окиси ртути в горячей серной кислоте, концентрация которой не превышает б7о. [c.80]

Присоединение нуклеофильных реагентов (Н О, / 0Н, NH 2, СпНзОН, / —СООН и др.). Реакцию катализируют кислоты. В качестве катализатора может выступать даже такая слабая кислота (НЛ), как вода [c.84]

Щелочи ускоряют процесс и делают его необратимым, так как при нейтрализации кислоты равновесие смещается вправо. Для получения спиртов широко применяется реакция присоединения воды к алкенам в присутствии катализаторов (Н2504, 2пС12 и др.), например [c.260]

Альдегиды, кетоны и хиноны реагируют с кетенами, давая р-лактоны, причем чаще всего для этой цели используется ди-фенилкетен [608]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, и в их отсутствие больщинство кетенов не дают аддуктов, поскольку последние разлагаются при высоких температурах, необходимых для проведения реакции без катализатора. При присоединении кетена к хлоралю СЬССНО в присутствии хирального катализатора— (-f)-хинидина — с 98 %-ной энантио- [c.424]

Под названием реакция Шмидта объединяются три реакции, включающие присоединение азотистоводородной кислоты к карбоновым кислотам, альдегидам и кетонам, а также к спиртам й олефинам [230]. Самая типичная из них — реакция с карбоновыми кислотами — представлена на схеме выше [231]. Универсальным катализатором является серная кислота, используются также кислоты Льюиса. Хорошие результаты получаются в том случае, когда К — алифатическая группа, особенно с длинной цепью. Если К = арил, выходы продукта могут быть любыми, причем для стерически затрудненных соединений типа мезитойной кислоты они наиболее высоки. Преимущество этого [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология