Электроположительные атомы или групп

Если V — электроположительный атом (или группа атомов), то он оказывает противоположное индукционное влияние [c.143]

Особо следует подчеркнуть, что все органические и неорганические водородные кислоты относятся к соединениям типа Е—У, в которых электроположительной уходящей группой является атом водорода. [c.286]

Как уже обмечалось, в субстратах типа Е—Y на первом атоме электроположительной уходящей группы Е— расположен центр электрофильности (остаточной). Если этот атом представляет собой sp -углерод, то единственной причиной такой электрофильности служит частично свободная орбиталь с дробным положительным зарядом, обусловленным эффективной электроотрицательностью (индукционным влиянием) электроотрицательной уходящей группы [c.304]

Важное значение имеют реакции с металлорганическими соединениями субстратов Е—Y, в которых первый атом электроположительной уходящей группы является 5/ -углеродом. Такие-реакции могут рассматриваться как принадлежащие одновременно к типам Sn2 и Se2 [c.316]

Благодаря подобному индукционному влиянию атома X, отрыв атома А в виде катиона в системе 1 происходит легче, чем в системе 2. В случае если Y — электроположительный атом (или группа атомов), то он оказывает противоположное индукционное влияние, т. е. [c.155]

В 1834 г. Дюма установил, что в некоторых соединениях водород может замещаться на хлор, бром или иод. Вскоре после этого он обнаружил, что водород может быть замещен также и на кислород в соотношении 2 1— явление, названное им законом замещения. Это открытие показало слабость дуалистической теории, поскольку оказалось, что электроположительный атом мог замещаться на электроотрицательный. Группы атомов, которые при замене водорода на другие элементы мало изменяют свой характер, Дюма назвал типами (например, к одному типу относятся уксусная и хлоруксусная кислоты). [c.57]

Эти элементы в основном образуют ионные соединения, поэтому реакции 5н2-типа у этих металлов маловероятны. С другой стороны, в настоящее время получено довольно мало органических соединений этих элементов, обычно в хорошо сольватирующих растворителях [4, 83—85]. Как и следовало ожидать, эти металлоорганические соединения подвергаются быстрому аутоокислению [1, 4], которое, возможно, протекает как радикальный цепной процесс. Однако эти реакции, вероятно, лучше рассматривать как аутоокисление карбанионов, особенно в случае металлоорганических соединений более электроположительных элементов группы, чем как процессы 5н2-типа с атакой по атому металла. [c.31]

В приведенной схеме атом У, как более электроотрицательный, вызывает отрицательный /-эффект. Если рассмотреть обратную систему связей Х -+ в которой более электроположительный атом X отталкивает электроны, то в ней имеет место положительный /-эффект. В органической химии знак (направление) индуктивного эффекта определяют, сравнивая способность атомов (или атомных групп) притягивать (—) или отталкивать (+) электроны со способностью атома водорода. [c.107]

Соединения элементов с кислородом подразделяют на пять групп. В первую группу ходят соединения, в молекулах которых все атомы кислорода непосредственно связаны (ионно или ковалентно) с атомами электроположительного элемента и не связаны друг с другом. Они называются нормальными оксидами. В названиях этих соединений применяют префиксы, обозначающие число атомов кислорода, приходящееся на атом данного элемента. Причем, к слову оксид ставятся префиксы из греческих числительных, а к слову окись — из русских (см. табл.). [c.31]

Этот вид изомерии объясняется большой подвижностью атомов водорода, находящихся у уг лерода, расположенного между двумя карбонильными группами, которые оттягивают от него электронную плотность и делают его настолько электроположительным, что водород может на какой-то момент диссоциировать, а затем присоединяться обратно или к атому углерода, или к атому кислорода, образуя две таутомерные формы. [c.72]

В органической химии в соответствии с общим определением реакциями восстановления принято называть реакции, протекающие с уменьшением суммарной степени окисления атомов углерода или гетероатомов реакционного центра субстрата. Органические соединения восстанавливаются в процессах присоединения по кратным связям водорода, металлов, гидридов металлов и гидридов электроположительных металлоидов (бора, кремния, фосфора), замещения электроотрицательного гетероатома, гетероатомной или углеродной группировки на атом водорода или металла, элиминирования электроотрицательных атомов или гетероатомных групп, связанных с атомами реакционного центра через электроотрицательные атомы, и сочетания с предшествующим (или одновременным) разрывом связей между атомами углерода или гетероатомами и атомами более электроотрицательных элементов. Отдельные примеры таких реакций приведены ниже. [c.10]

N1 у аденина. Вне кольца наименее электроположительна группа ЫНг аденина, затем цитозина. Наиболее электроотрицателен атом кислорода в цитозине. Наиболее высок порядок связи Сб—Сб тимина, затем С5—Се цитозина. [c.112]

Выяснение механизма катализа не следует сводить к изучению самих каталитических реакций, а оно должно представлять исследование всех изменений, происходящих под влиянием катализатора. Такой подход найден в интерпретации явлений катализа на основании электронной теории. Согласно электронной теории химические соединения осуществляются с помощью электронов,, удерживаемых сообща двумя атомами. Постоянно происходит обмен энергией между свободно двигающимися электронами и атомами. Когда электрон подходит вплотную к атому и энергия этого свободного электрона превышает известный уровень, вся его энергия может перейти к валентным электронам, лежащим на поверхности атома. В сильно полярных соединениях электроны переходят с наружной оболочки электроположительных атомов на наружные оболочки электроотрицательных атомов, создавая устойчивые электронные группы. Первичные валентные отношения зависят от числа электронов, которые могут передаваться. [c.67]

Поэтому считают указанные выше группы электроотрицательными, а атом Н и группу Hg — электроположительными заместителями, [c.109]

По теории Косселя, при этом появляется отрицательный заряд у атомов азота, фосфора и т. д., так что трижды отрицательно заряженный атом приобретает возможность связывать эквивалентные количества других электроположительных атомов. Согласно представлениям Льюиса и Лангмюра, образование октета достигается в результате совместного обладания электронами, которое, по квантово-механической теории атомной связи, возможно вследствие того, что происходит насыщение спинов трех неспаренных /7-электронов, существующих по спектральным данньш в атомах элементов главной подгруппы пятой группы, спинами такого же [c.632]

При многих важных реакциях карбоновых кислот происходит атака нуклеофильного агента на углеродный атом карбонильной группы. Эти реакции часто катализируются кислотами, поскольку присоединение протона или образование водородной связи с кислородным атомом карбонила придает карбонильному углеродному атому большую электроположительность и, следовательно, большую уязвимость к нуклеофильной атаке. Приведенные ниже уравнения иллюстрируют катализируемую кислотой реакцию с участием отрицательно заряженного нуклеофила У0). [c.463]

Такая схема перегруппировки имидоэфира I аналогична схеме механизма конденсации Ульмана, приведенной выше. Электроположительные группы в орто- или пара-положении к атому азота в кольце А имидоэфира I и электроотрицательные заместители [c.244]

Электрофильное замещение чаще всего встречается в тех случаях, когда уходящая группа более электроположительна, чем углерод, или когда под влиянием сильного электрофильного агента она вынуждена выступать (хотя бы временно) как электронодефицитный компонент, от бимолекулярный механизм был достаточно хорошо установлен в некоторых реакциях /пранс-металлирования. Ни на одной из ступеней реакции атом углерода не включал более 8 электронов в свою валентную, оболочку, и поэтому можно считать, что механизм А вполне реален. [c.48]

Первый атом электроположительной уходящей группы Е— в субстрате типа Е—V может быть не только атомом углерода. Поэтому возможно нуклеофильное замещение (чаще всего типа SN2) у атомов ееры, фосфора, галогенов (С1, Вг и I) и т. д. Нуклеофильная атака на эти атомы облегчается наличием у них вакантных -орбиталей. Приведем несколько примеров таких реакций [c.306]

Подтверждением этого служат опыты Форстера и Герлэнда 1871, где показано, что подобная изомеризация образовавшегося продукта присоединения фенилизоцианата к камфорилтриазену действительно имеет место, причем электроотрицательная группа фенилизоцианата перемещается к более электроположительному атому азота. [c.139]

ЖИЛИ, ЧТО электроположительная алкильная группа способна так поляризовать соседнюю двойную связь, что атом углерода, наиболее удаленный от алкильной группы, может очень легко отдавать свои л -электроны для связывания с протонной частью электрофильного адденда. В дальнейшем эта теория получила широкое распространение и смогла объяснить другие ориентационные эффекты. [c.786]

Атомы элементов 111—IV групп — бор, алюминий, углерод, кремний — образуют с атомами водорода ковалентные, слабо полярные связи, не склонные к диссоциации. Однако с ростом заряда атома в пределах периода, т. е. для элементов V—VJ1 групп, полярность связи элемент — водород вновь увеличивается, но характер распределения зарядов в возникающем диполе иной, чем для элементов, склонных к потере электронов. Атомы неметаллов, у которых для завершения электронной оболочки необходимо несколько электронов, оттягивают (поляризуют) к себе пару электронов связи тем сильнее, чем больше заряд ядра. Поэтому в рядах H4-NH3-H2O-HF или SiHi-PHa-HzS-H I связи атомов водорода, оставаясь ковалентными, приобретают более полярный характер, а атом водорода в диполе связи элемент — водород становится более электроположительным. Если полярные молекулы оказываются в растворе, причем растворитель тоже- полярный, способный вызвать ионизацию (диссоциацию) связей, то может происходить процесс электролитической диссоциации (подробно см. гл. VII). [c.233]

Вследствие электроположительного характера магния алкильная группа в реактивах Гриньяра ведет себя как группа с частичным отрицательным зарядом, т. е. как основание и нуклеофил. Это служит предпосылкой для реакций с кислотами, от которых отрывается протон, и с соединениями, содержащими частично положительно заряженный атом углерода (карбонильные соединения и их производные). В качестве примера приае- [c.143]

Следовательно, это типичный процесс восстановления Аналогично слсдует рассматривать восстановление в тех случаях, когда одновалентный атом или группа атомов замепгается водородом нли другой группой с более выраженными электроположительными свойствами Приведенные примеры показывают, что в процессах восстановления могут происходить изменения электронного строения двоякого рода. [c.16]

Для этого механизма характерны следующие признаки. Кислород (изотоп 0) из воды переходит в спирт. Если спиртовый остаток в эфире оптически активен (связанный с кислородом атом углерода асимметричен), то гидролиз сопровождается рацемизацией спирта. Если радикал R представляет собой замещенную аллильную группу, то гидролиз сопровождается изомеризацией спирта. Скорость гидролиза ускоряет электроположительные (например, СН3О) группы в спиртовом остатке и электроотрицательные группы (например, NO2) в кислотном остатке. Отсутствует стерический эффект, так как лимитирует реакцию мономолекулярный процесс. Протеканию реакции способствует увеличение полярности растворителя. По механизму BalI идет гидролиз и алкоголиз эфиров трифенилметилового спирта, /я/>е/и-бутилового спирта, аллиловых спиртов. [c.505]

Выше указаны наиболее часто встречающиеся типы диссоциации органических молекул при действии электронов. Даже соединения, содерЯ ащие электроположительную группу, особенно если один атом в группе имеет неподеленную пару электронов, могут диссоциировать таким образом в результате последовательных превращений, включающих присоединение водорода и распад образовавшегося ониевого иона [c.15]

Полисульфиды электроположительных элементов, имеющих ионы Sn , описаны в гл. 16. Характеристика кристаллической структуры некоторых сульфидов приведена в табл. 17.1 сравнение ее с данными аналогичной табл. 12.2 для оксидов показывает, что, за несколькими исключениями (например, МпО и MnS), структурное сходство между сульфидами и оксидами ограничивается ионными соединениями группы в , например 2п0 и ZnS, HgO и HgS. Сульфиды элементов Б-подгрупп — большей частью ковалентные вещества, в которых атом металла образует малое число направленных связей, и если оксиды и сульфиды некоторых элементов топологически могут оказаться однотипными (например, с координацией 3 2 или 4 2), то даже в этом случае они, как правило, неизоструктурны. [c.495]

По-Бидимому, в более кислых растворах главное значение име- ет образование комплексов по типу II. Известно, что кетонная группировка С = 0 увеличивает киелютные свойства ато-мов водорода рядом расположенных групп. Это видно, например, из сравнения констант диссоциации фенолов или нафтолов (р/Ся 9—10) с константой диссоциации фенольной группы ализарина (р/С = 5,5). Аналогичный эффект хорошо известен для других случаев (см., например, ацетилацетон). Явление обусловлено электропо-акцептор ным индукционным эффектом С=0-1Группы. Вследствие этого соседние атомы становятся более электроположительными и, следовательно, слабее притягивают ионы водорода, т. е. кислотные свойства увеличиваются. Это обусловливает также более сильнокислый характер карбоксильной группы — СООН по сравнению со спиртовой или фенольной группой. [c.284]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Это представление можно углубить, если принять во внимание спектроскопические данные. Спектры (см. стр. 280 и сл.) показывают, что у атомов каждого элемента этой группы 2 электрона связаны особенно непрочно по сравнению с остальными, и именно на -уровне с теми же главными квантовыми числами, что и у соседних щелочных металлов. При отщеплении только одного электрона спектр оставшегося электрона находится в том же соотношении к спектру атома предшествующего щелочного металла совершенно так же, как спектр однократно ионизированного гелия к спектру атом 1 водорода. Однако в соответствии с более высоким главным квантовым числом связь в данном случае оказывается далеко не такой прочной, как у гелия. Таким рбразом, сильно электроположительный характер элементов главной подгруппы II группы объясняется строением их атомов аналогично тому, как это было сделано для щелочных металлов. Однако из строения атома следует, что электроположительный характер элементов главной подгруппы II группы должен быть в среднем несколько слабев, чем у щелочных металлов. Поэтому у последних на внешней оболочке связь оказывается еще более слабой, чем у элементов главной подгруппы II группы. Справедливость этого положения подтверждается сравнением потенциалов ионизации (табл. 46), полученных из спектроскопических данных, с данными табл. 28 (стр. 180). Связь электронов на внешней оболочке у металлов щелочноземельной группы прочнее, чем у щелочных металлов, так как атомы последних имеют более высокий эффективный заряд ядра (ср. стр. 256 и с л.) [c.268]

Высказанное Конантом, Кирнером и Хаоси положение ...активирующие группы могут оказывать влияние на атом галогена в соединениях типа АСНгХ так, что атом галогена является очень реакционноспособным при его положительном и отрицательно.м значениях [269, стр. 493], получило дальнейшее развитие в работах других исследователей. Так, Беннет и Бер ра через два года показали, что в то время как отрицательный заряд атома хлора ускоряет гидролиз,. ..положительный заряд на атоме хлора делает более быстрым его взаимодействие с иодидом калия [270, стр. 1678], Несколько другим лутем предложил решить (Проблему действия одинаковых по строению молекул в различных органических реакциях Тронов, предсказавший существование в гало-генпроизводных двух типов разрыва связи между углеродом и галоидом нейтрального (распад на радикалы.— В. К.) я ионного, причем в последнем случае лишние электроны остаются при ядре галоида [271, стр. 1279]. Поэтому при более электроположительных углеводородных частях молекулы (алифатические производные) должен преобладать второй тип разрыва, а при электроотрицательном углеводородном остатке — первый тип. Именно переходом от одного механизма расщепления гало-генпроизводного к другому в зависимости от характера электронного строения углеводородных частей молекул Тронов объяснил наблюдаемое им падение, а затем возрастание активности галогена при реакциях галогензамещенных молекул с аминами и алкоголятами (табл. 18). [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология