Связь электронно-дублетная

Необходимой стадией всякой гетерогенной каталитической реакции является хемосорбция реагирующих веществ. Для осуществления реакции катализатор должен быть способен хемосорбировать реагирующие молекулы, т. е. атомы его должны обладать нужным числом свободных валентностей, которое определяется характером и числом связей между реагирующими и катализирующими атомами в промежуточном состоянии. Например, хемосорбция этилена происходит на дублетном активном центре, причем каждый атом катализатора образует одну простую связь с атомом углерода [И] поэтому для проведения полимеризации этилена достаточно наличия у двух соседних атомов катализатора по одному неспаренному -электрону [26]. В случае реакций, лимитируемых хемосорбцией трехвалентного азота, необходимо, чтобы атом катализатора имел три неспаренных валентных -электрона [17, 18], так как хемосорбция азота при температуре реакции происходит с разрывом связи N = N [И]. Действительно, из всех металлов 4-го периода заметной каталитической активностью в отношении синтеза аммиака обладают лишь железо, марганец и кобальт [8—10, 27], атомы которых имеют, по Л. Полингу [24, 25], в одном из основных валентных состояний три неспаренных -электрона Для реакций, сопровождающихся хемосорбцией водорода или дейтерия, требуется наличие у каждого атома активного центра двух свободных валентностей [17, 18]. [c.175]

Ковалентная связь образуется за счет общих электронных пар, возникающих в электронных оболочках связываемых атомов (отсюда другие названия — атомная связь, электронно-дублетная связь). Поскольку ковалентно связан- [c.111]

Спиновое расщепление. Поскольку у молекулы типа асимметричного волчка не может быть электронного орбитального момента количества движения, спин-орбитальное взаимодействие вообще слабое, подобно взаимодействию в линейных молекулах в случае связи Ь по Гунду. Если суммарный спин 5 = /2, т. е. в случае дублетных состояний, то два подуровня могут быть описаны формулами [c.151]

Элементы третьей группы периодической системы В, А1, Оа, 1п, Т1, характеризуются тремя оптическими электронами, два из которых находятся в -состоянии и один — в /7-состоянии. Поскольку оба 5-эле-ктрона образуют замкнутую подоболочку, связь /7-электрона с двумя остальными оптическими электронами не очень сильна. Благодаря этому строение спектров перечисленных элементов сравнительно просто оно во многом напоминает строение спектров щелочных элементов. Спектры сравнительно бедны линиями, уровни дублетны и обладают, в особенности для А1, Оа, 1п и Т1, низкими потенциалами возбуждения. Основные линии 1п, Оа и Т1 находятся поэтому в видимой области спектра. [c.29]

Проблема бирадикалов непосредственно связана с важными, общими вопросами химических превращений. До тех нор, пока рассматривалась проблема монорадикалов, не возникало неясностей. Действительно, при наличии нечетного числа электронов в частице последняя всегда (быть может, за исключением N0) проявляет себя химически как монорадикал, т. е. может димеризоваться, полимеризоваться и взаимодействовать с разными молекулами с малым активационным барьером порядка нескольких больших калорий. Физически такая частица находится в дублетном состоянии и обнаруживает парамагнетизм. Нечетный электрон не имеет пары, и поэтому свободная валентность не может насытиться внутри самой молекулы. [c.134]

Природа лиганда в шестом положении порфиринового кольца оказывает существенное влияние на параметры мессбауэровского спектра. Так, если через кровь пропускать газообразный азот или углекислоту, то получают спектр, показанный на рис. 10.3 [36]. Чистый оксигемоглобин также имеет дублетный спектр, но с несколько меньшей величиной квадрупольного расщепления (рис. 10.3, б). Мессбауэровский спектр венозной крови представляет собой наложение этих двух спектров с соотношением интенсивностей 6 1. Присоединение окиси углерода к гемоглобину приводит к сильному изменению мессбауэровского спектра, проявляющемуся в том, что квадрупольное расщепление исчезает. Это отражает образование прочной связи группы гема с окисью углерода, приводящей к сферической симметрии электронного облака. Правда, более тщательное исследование гемоглобина при температуре 5° К [30] позволило обнаружить небольшое квадрупольное расщепление в его соединении с окисью углерода. [c.422]

В монокристаллах, где электрон-электронный вектор пары можно строго ориентировать относительно направления поля путем ориентации кристалла, из спектров ЭПР легко определяется дипольное дублетное расщепление (оно называется еще расщеплением в нулевом поле, так как не связано с внешним магнитным полем, а обусловлено локальным полем одного электрона в точке нахождения другого). Энергия дипольного взаимодействия О однозначно зависит от расстояния г между электронами. [c.45]

Ковалентная связь. Ковалентная связь может быть неполярной и полярной. Если дублетное взаимодействие происходит между одинаковыми атомами (гомеополярными), например НпН С1 С1 или в общем виде А А, то такая связь называется неполярной ковалентной связью. Следует указать, что с увеличением числа связующих электронов связь становится прочнее. Так, для связи Н Н энергия химической связи равна 102,6 ккал1моль, для 0 0—117,2 ккал1моль. В неполярных молекулах электрические центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. [c.9]

В мультиплетных П- и Д-состояниях влияние электронно-колебательного взаимодействия сложнее. Рассмотрим кратко только случай состояний типа П. При слабой спин-орбитальной связи (случай связи Ь по Гунду) все остается, по существу, таким же, как в случае синглетных состояний. Это показано справа на рис. 60 в колонке с Л = 0. В левой части рисунка в колонке с е = О приводятся электронно-колебательные уровни, обусловленные лишь спин-орбитальным взаимодействием в предположении, что оно довольно сильное. Если же как спин-орбитальное, так и электронно-колебательное взаимодействия сравнимы по Ееличине, т. е. когда Л и 0)2 6 являются величинами одного порядка, то результат не будет просто наложением этих двух эффектов возникающая картина значительно сложнее, как это показано в центре рис. 60. Например, в некоторых случаях дублетное расщепление будет больше, чем при одном только спин-орбитальном взаимодействии. Подробные формулы, полученные Поплом [1П] и Хоугеном [731, можно нaйтJi в [П1], стр.. 42. [c.97]

Д, 2" — 2" , 2 — 2 , 2 и — 2+ как это показано на диаграмме уровней энергии на рис. 68. Только первая из этих элек- Тронно-колебательных подполос ( Д— Д) имеет нормальную (ква-ЗИдвухатомную) структуру с довольно далеко отстоящими одна, рт другой подполосами, что обусловлено спиновым расщеплением, подобно двум подполосам Ч. — Ч. в полосе О—0. Спиновое расщепление в подполосах 2 — 2" и 2 — быстро увеличивается с ростом Ny что связано с высоким значением постоянной у и совершенно не характерно для обычных переходов 2 — в двухатомных молекулах. Электронно-колебательные переходы 2+— 22- и 2 — 2 , которые должны были быть запрещены правилом отбора (60), в данном случае происходят, так как имеется большое дублетное расщепление, и поэтому свойства 2 и 2 больше уже не являются хорошо определенными (см. [1а], стр. 237). Структура этих подполос необычна в том отношении, что они содержат только ветви 5 -, Q- и 0-форм (ДЛ = + 2, О, —2), Это несколько напоминает полосы 2 — 2 радикалов NF и SO, обсуждавшиеся ранее. [c.110]

Применим теперь схему связи Рассела — Саундерса для установления допустимых принципом Паули состояний и символов термов еще двух систем. В качестве первого примера рассмотрим конфигурацию основного состояния азота N (ls) (2s)2(2p) . Эта система имеет три электрона в незамкнутой р-оболочке. Ей соответствует перестановочная группа 8(3). Из диаграмм Юнга для группы 8(3) (см. табл. 7.2) видно, что допустимыми спиновыми представлениями данной системы являются [3] и [2, 1]. Эти представления соответствуют значениям 5 = 3/2 и 1/2, а следовательно, квартетному и дублетному спиновым состояниям. Пространственную функцию для квартетного состояния нужно спроектировать на представление [1 ], сопряженное представлению [3], а пространственную функцию для дублетного спинового состояния — на представление [2, 1], поскольку оно является самосопряженным. Пространственные р-орбитали преобразуются по представлению Проектирование тождественного преобразования на представление [1 ] дает [c.145]

Система (2L 4-1 ) (2 1)-состояний, принадлежащих определенной электронной конфигурации с заданными значениями I и 5, называется спектральным термом или просто термом. Величина (25- -1) называется мультиплетностью терма. Если Ь 8, то мультиплетность терма определяет число различных значений /, т. е. число уровней, на которое расщепится терм при учете спин-орбитальной связи. Если L < 5, то число различных значений / будет равно 21-1-1, т. е. число уровней будет меньше мультиплетности терма. При 8 = 0 25 -Ь 1 = 1 и термы называются синглетными-, при 5 = 25 - - 1 = 2 и термы называются дублетными-, при 5 = 1 —триплетными, при 5 = 2 — квартетными-, при 8 = 2 — квинтетными и т. д. [c.364]

А существуют еще по меньшей мере две системы полос, связанные с другими возбужденными электронными состояниями NO2. Для энергии возбуждения этих состояний в настоящем Справочнике принимается одно и то же значение 16 ООО Все три возбужденных состояния NOa, согласно Уолшу [4140], являются дублетными Электронные переходы, лежащие в ультрафиолетовой области, связаны с электронными состояниями, энергии возбуждения которых велики, и поэтому эти состояния в настоящем Справочнике не рассматриваются. [c.369]

С+. В основном состоянии Р положительный ион одноатомного углерода имеет электронную конфигурацию Ь 25 2р. При возбуждении одного 2р-электрона возникает группа дублетных состояний, имеющих электронную конфигурацию 15 25 (1 ) / соответствующий ионизационный предел имеет энергию 196 659 лг" . С возбуждением одного 25-электрона связаны две другие группы состояний с электронными конфигурациями 5 2з2р ( Р)п1 и 15 252р Р)п1. Энергии ионизационных пределов этих групп неизвестны, но превышают по величине энергию ионизационного предела группы 15 25 ( 5)п/. В табл. 125 приведены энергетические уровни иона С+, соответствующие электронным конфигурациям [c.440]

Благодаря. тому, что спектр был получен при импульсном фотолизе, а не в пламенах или печи Кинга, вращательная структура полос имела относительно простой характер, что существенно облегчило анализ и позволило разделить полосы, принадлежащие молекулам В Ог и В Ог. Группы полос с красным оттенением, известные ранее как флюктуационные полосы , были приписаны переходу Л П — Х П, группа дублетных полос в области 4070 А — переходу — Х П. В результате анализа вращательной структуры полос системы АЧ — Х П Джонс показал, что молекула ВО2 является симметричной линейной молекулой в обеих электронных состояниях (В" = 0,3292 6 = 0,3106 сж 1, /- = 1,2653 и = 1,3025 А). Найденные Джонсом значения основных частот и постоянной спин-орбитальной связи ВО2 в состоянии Х П равны vi= 1070 V2= 464 Vs 1322 А= — 148,6 см . Постоянные ВО2 в состоянии Л П по данным Джонса равны (в см ) То=18291,59 oi = 994 со2=502 Vs = 2357 А = — 101,3 смг . Анализ группы полос системы 6 2 ХШ позволил определить только значения Го = 24507,9 сж 1, V2 = 505 и Во = 0,3250 Поскольку найденные Джонсом постоянные ВО2 существенно точнее величин, оцененных авторами Справочника и в работах [52а, 289а, 2896], они были приняты для последующих расчетов. Соответствующие значения постоянных ВО2 в состоянии Х П приведены в табл. 209. [c.707]

Введение олова в состав АПК приводит к появлению в продуктах реакции дегидрирования циклогексана до 5% циклогексена и циклогексадиена [32]. Такое явление можно объяснить реализацией дублетного механизма реакции из-за изменения состава активных центров (геометрический фактор). С другой стороны, поверхностные координационно-ненасыщенные ионы 8п (П) образуют прочную гетероатомную связь с атомами нульва-лентной платины. При этом ионы 5п (И) выступают в роли а-доноров электронов, что приводит к повышению электронной плотности на атомах платины [32]. В результате этого связь С—Ме ослабевает и улучшается десорбция промежуточных продуктов в газовую фазу (электронный фактор). Степень вклада каждого из факторов оценить затруднительно. [c.10]

Симметричное колебание NO2. Это колебание является сложным по форме и в случае р5ща ароматических соединений связано, вероятно, с некоторыми колебаниями цикла. Поэтому изменения заместителей, вызывающие изменения колебаний цикла, должны приводить к изменению и рассматриваемой частоты NO2, даже когда не происходит изменений силовых постоянных или электронного распределения в самой группе NO2. В результате этого частоты меняются довольно беспорядочно. Например, пара-замещенные нитробензолы поглощают в области 1355—1338 сж но наиболее высокое значение относится к п-бромпроизводному, а п-нитро- и п-ме-токсипроизводные соединения поглощают при одинаковой частоте (1338 слг ), несмотря на сильно различную природу групп—заместителей. В некоторых случаях появляются дополнительные полосы, но обычно они мало интенсивны. Однако в случае п-нитро-анилина наблюдается дублетная полоса. [c.247]

Другой возможный источник более детальной структуры лишь в незаполненных оболочках лежит во внешней структуре атома. Это было отмечено Кос-тером и Дрювестейном 2). Связь заполнения электронных оболочек с периодической системой элементов рассмотрена в разделе 1 гл. XIV. Как указано в разделе 9 настоящей главы, дублетная структура рентгеновских уровней связана с моделью, в которой в оболочке имеется только одна дырка. В элементах, в которых внешние оболочки не целиком заполнены, возможна сложная структура, вызванная взаимодействием внешних электронов с незаполненной внутренней оболочкой. Величина такого взаимодействия, вероятно, несколько меньше одного ридберга, и при обычных разрешениях они приведут скорее к расширению линий, чем к наблюдаемой структуре. Структура этого типа должна была бы быть чувствительной к характеру химической связи элемента в источнике. Подобные идеи практически пока не получили детального развития. ) [c.319]

НИИ типа электронного перехода. Вследствие малой величины дублетного расщепления возбужденного состояния только для молекул I [73] и Si l [87] удалось однозначно показать, что это состояние является состоянием типа ЦА сЬ случаем связи по Гунду. Для молекулы SiF и F возможио отнесение возбужденного состояния как к состоянию типа 2, так и к состоянию, типа А, однако авторы работ [30] и [131], принимая во внимание особенности колебательной и вращательной структуры рассматриваемых систем полос, считают наиболее вероятным, что они обусловлены переходом типа — П. В пользу этого отнесения говорит также тот факт, что для аналогичных систем полос молекул GeF [49] и SnF [54] было установлено, что их верхние электронные состояния — это состояния Д, поскольку для них были определены дублетные расщепления соответственно равные 29,3 и 71,1 см-К [c.168]

Изучены инфракрасные спектры гидроперекисей п-цимола, р-изопропилнафта-лина, 1,1-дитолилэтана и а-тетралина в разбавленных растворах ССЦ в области у (ОН). Дублетная структура полос о.бъясняется внутримолекулярной Н-связью гидроперекисной группы с я-электронами ароматического кольца. На основании интенсивностей в максимуме составляющих определены константы равновесия свободных и внутрнмолекулярно связанных форм. Определена энергия внутримолекулярной Н-связи ОН. . . л-электроны в молекуле гидроперекиси п-цимола (ОМ ккал/моль). [c.163]

М. к. Пулатова, В. Н. Рогуленкова и Л. П. Каюшин [197] повторили опыты Л. А. Блюменфельда и Горди, исследовав тщательно зависимость характера сигнала ЭПР облученных белков от степени вакуумирования. Ими было обнаружено, что в случае, если облучение белка ведется в глубоком вакууме, сигнал ЭПР имеет форму дублета глицил-глицинового типа, т. е. подтвердились данные Горди. По мере поглощения облученным белком воздуха дублетный сигнал превращается в синглет, подобный тому, который был зафиксирован Л. А. Блюменфельдом далее, с течением времени сигнал исчезает. Дублетный сигнал, полученный для денатурированных белков, по мере поглощения ими воздуха не меняет своей формы, а лишь уменьшается со временем. Никакие пептиды, в которых водородные связи пептидных групп СО и НН замыкаются на концевые карбоксильные или аминные группы (в частности глицил-глицин), не обнаруживают перехода дублетной формы сигнала в синглетную, т. е. этот эффект не обнаруживается в пептидах, не имеющих регулярной сетки пептидно-водородных связей. Однако синтетические полипептиды, имеющие а-спиральную конфигурацию молекулярных цепей, ведут себя подобно нативным белкам. Если разрушить эту конфигурацию нагреванием, расплавить регулярную сетку водородных связей и перевести полипептиды в аморфное состояние, их поведение оказывается аналогичным денатурированным белкам. Авторы делают предположение, что при поглощении белками кислорода воздуха и, может быть, паров воды облегчается переход электронов из ловушек в зону проводимости. Неспаренные электроны мигрируют по цепочкам пептидно-водородных связей в те места, где они могут рекомбинировать. В противном случае рекомбинация невозможна, так как предполагаемые ловушки электронов в белках стерическн недоступны. Эта работа заставляет принять во внимание особую роль регулярной сетки пептидно-водородных связей для интерпретации данных ЭПР облученных белков. [c.301]

Дублетный вид спектров показывает, как известно, что неспа-реииые электроны, возникающие при облучении, локализованы (хотя бы частично) в определенных местах структуры и взаимодействуют с одним протоном. На основании ранее проведенных исследований можно считать, что неспаренный электрон локализован на кислородном атоме водородно-пептидной связи [198]. Синглетный спектр свидетельствует о делокализации неспаренных электронов, возникающих при облучении, по системе сопряженных связей. Относительное увеличение разрешения и ширины компонент дублетного спектра может быть обусловлено увеличением степени электронной плотности на кислороде межпептидной водородной связи. [c.306]

При изучении монокристаллического поглотителя оказалось возможным показать, что градиент электрического поля аксиален и положителен [33]. Чтобы интерпретировать эти данные, можно предположить, что градиент электрического поля является результатом асимметричного расширения 3d-o6o-лочки в направлении лигандов. Согласно предлагаемой для пентацианонитро-зильных комплексов схеме молекулярных орбиталей [34, 35], d-оболочка в этих комплексах характеризуется двумя различными параметрами ковалентности kl для двух пар электронов, размещенных на более низком -г- уг-Дублетном уровне, который образует сильную я-связь с N0, и kz для dxy-электронов, которые предполагаются несвязывающими. [c.146]

В пентакарбониле железа пять групп СО расположены в углах тригональ-ной бипирамиды. Систему о-связей образуют dz2 и sp -гибридные орбитали, тогда как 8 электронов на dxy, dxz-, dyz- и д 2-у2-орбиталях используются для образования я-связей, уменьшая высокий отрицательный заряд на атоме железа, обусловленный пятью допорнымп о-связями. Тригонально-бипирамидаль-ное расположение лигандов приводит к наличию градиента электрического поля в области центрального атома железа, что проявляется в расщеплении резонансной линии железа. Спектр замороженного пентакарбонила железа обычно асимметричен, а именно левая компонента дублета менее интенсивна, чем правая. Методом вращения образца было показано, что асимметрия обусловлена наличием преимущественной ориентации молекулярного поля относительно оптической оси [21]. Такая ориентация легко может возникать при кристаллизации Fe( O)s (т. пл. = —2Г). Вместе с тем, замороженный раствор Ре(СО)5 в тетрахлорэтане имеет дублетный спектр, состоящий из линий равной интенсивности, указывая, что в этом случае достигается гомогенность фазы [1, 2]. [c.229]

Барен (Р = Н Н) — почти правильный икосаэдр с аномальной по длине связью С — С (1,68 — 1,72 Л) [8] каждый из атомов углерода находится в необычном для углерода валентном состоянии, будучи шестикоординационным. Бареновая система в целом является сильным акцептором электронов, что и приводит к возникновению дублетных спектров (табл. 6.2). Из сопоставления мессбауэровских спектров соединений [c.271]

Обратный перенос электронной плотности приводит к С -дегидроциклиза-ции. Чтобы лучше понять представленную символику, следует иметь в виду, что схема секстетно-дублетной формы является как бы видом сверху, а на схеме электронного переноса реагирующие атомы рассматриваются в другом ракурсе. Следует представить себе, что все атомы, соединенные в переходном состоянии пунктиром, лежат на поставленной перед нашими глазами вертикальной плоскости (одна строка над другой), тогда как остальные три СНа-группы пятичленного кольца уходят вдаль по расположенной перпендикулярно горизонтальной плоскости, в которой лежит секстетно-дублетная схема (см. выше). При этом атомы катализатора, с которыми связаны эти три СНг-группы, на схеме не показаны, чтобы не загромождать картину. [c.50]

Предположения мультиплетной теории относительно дублетной хемосорбции и роли образования активированного хемосорбированного комплекса как лимитирующей стадии принципиально не противоречат электронной теории. Однако есть принципиальное различие между двумя теориями. Мультиплетная теория объясняет изменение каталитических свойств изменением значений ( хк, тогда как электронная теория, разработанная для идеальной каталитической поверхности, предполагает, что хемосорбированные молекулы образуют локальные уровни независимо от положения уровня Ферми, и каталитические свойства меняются вследствие изменения соотношения различных типов хемосорбции. Электронная теория реальной каталитической поверхности [4, 32, 33] устраняет это противоречие, полагая, что структурные дефекты служат также центрами хемосорбции и что существует не только один тип локальных уровней, но и сложный спектр уровней. Под влиянием добавок будут образовываться новые уровни и будет изменяться уровень Ферми и, таким образом, новые уровни будут играть важную роль в каталитической реакции. По представлениям мультиплетной теории, энергия связей внутрииндексных атомов реагирующих молекул в активированном комплексе может изменяться под влиянием добавок. Направление вероятного изменения значений ( нк и ( ок в зависимости от добавок может быть также предсказанной на этой основе. [c.439]

Для высянения причин дублетного характера полос поглощения у(М—Н) проанализируем таблицу. Этилхлорсилан и этилдихлорсилан, наличие поворотных изомеров в которых строго установлено [39, 40], включены в таблицу для сравнения. Из таблицы следует, что вычисленные значения частот з и УавСМ—Н) отличаются мало (2—6 см" )-Литературные данные [41—43] показывают также, что частоты симметричных и несимметричных валентных колебаний групп МНг и МНз в ИК-спектрах гидридов кремния, германия и олова наблюдаются как одна полоса. Поэтому дублетный характер полос v(M—И) в соединениях 1—4 (разница в частотах составляет 25—35 см ) не может быть объяснен Ув и Уаз колебаниями связи М—Н. Рассчитанные значения частот у(81—Н) для гош-и транс-конформеров различаются еще меньше (1—3 см ). Экспериментальные и расчетные данные [39—40] указывают также, что полоса поглощения v(Si—Н) не расщепляется при наличии геометрических конформеров (соединения 5 и 6). Хотя теоретические расчеты для у(Ое—И) отсутствуют, считается [42—45], что колебание связи Ое—И столь же,характеристично, как и у(81—Н) [46, 47]. Поэтому причиной изменения v(M—Н) являются электронные эффекты заместителей Кг. По нашему мнению, причиной дублетного характера полос поглощения v(M—Н) в ИК-спектрах является внутримолекулярная координация М - — X. Поэтому при изучении [c.6]

Полосы электронных переходов — 2 сложнее, чем полосы переходов 41— 2, затем исключением, когда состояниеотносится к случаю связи Ь по Гунду здесь наблюдается простое удвоение трех ветвей. Однако, если состояние относится к случаю связи а по Гунду, появляются две подполосы, соответствующие переходам — 2 и 2П./,— 2. Если дублетное расщепление в состоянии 2 разрешено, то каждая из этих подполос будет иметь шесть ветвей. Примером такого перехода служит красная полоса N (рис. 48), [c.79]

Смотреть страницы где упоминается термин Связь электронно-дублетная: [c.63] [c.63] [c.127] [c.217] [c.16] [c.165] [c.39] [c.163] [c.40] [c.278] [c.221] [c.235] [c.16] [c.138] [c.209] [c.189] [c.314] [c.419] [c.428] [c.50] [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология