Диффузия цеолитная

A. Диффузия цеолитной воды. ...........................384 [c.287]

А. Диффузия цеолитной воды [c.384]

Матрица обеспечивает частицам катализатора заданную форму и механическую прочность, способствует отводу тепла от цеолитных кристаллов при регенерации и подводу тепла в реакцию, создает оптимальную вторичную пористую структуру, способствующую диффузии сырья и продуктов реакции, стабилизирует цеолит при термической и термопаровой обработке, моделирующих условия при выжиге кокса в регенераторе. Последнее на примере редкоземельного цеолитного катализатора подтверждается данными табл. 5.1, в которой показано влияние термообработки и матрицы на стабильность цеолитов РЗЭ НУ, ЦСК и АСК при мягкой термообработке смесью воздуха и водяного пара и жесткой термообработке при 850 °С в течение 48 ч. Так, до жесткой термообработки конверсия и выход бензина у чистого цеолита и разбавленного 90% АСК в качестве матрицы практически одинаковы и в два раза больше, чем для одного АСК. После термообработки в жестких условиях конверсия сырья и выход бензина в случае одного цеолита снижается в 10 раз и незначительно меняется в случае цеолитсодержащих (ЦСК) и алюмосиликатных (АСК) катализаторов. [c.111]

Об отравлении цеолитсодержащих катализаторов металлсодержащими соединениями встречаются лишь разрозненные данные. В частности отмечается, что эти соединения влияют на цеолитные катализаторы в меньшей степени, чем на аморфные. Так, сообщается [218], что при содержании от 0,027 до 0,05% никеля и от 0,04 до 0,09% ванадия заметного отравления катализатора не наблюдается. Отмечается [219], что катализатор XZ-25 допускает присутствие в сырье до 0,03 вес. % никеля и до 0,1 вес. % ванадия. В работе [220] меньшее отравление цеолитных катализаторов металлами объясняется накоплением их в основном в высококипящих фракциях, диффузия которых в полости цеолитов затруднена. [c.161]

Цеолиты, используемые в составе катализаторов, придают им высокую активность и селективность, способствуют повышению стабильности, особенно в условиях высокотемпературного воздействия пара и воздуха при регенерации, придают необходимые размеры входным окнам во внутренние полости, что способствует более эффективному использованию всей пористой активной поверхности катализатора. При производстве цеолитсодержащих катализаторов таким требованиям отвечают цеолиты типа X и . Матрица, в качестве которой применяют синтетический аморфный алюмосиликат, природные глины с низкой пористостью и смесь синтетического аморфного алюмосиликата с глиной (полу-синтетическая матрица), выполняет в цеолитсодержащих катализаторах ряд важных функций, а именно обеспечивает стабилизирующее воздействие и оптимальный предел активности, так как цеолиты в чистом виде из-за их чрезмерной активности не могут использоваться на современных установках создает оптимальную вторичную пористую структуру, необходимую для диффузии реагирующей смеси сырья к активному цеолитному центру и вывода продуктов реакции в газовую фазу в циклах крекинга и регенерации. Кроме того, в цикле регенерации матрица забирает часть тепла от цеолитного компонента, тем самым не допуская излишнего воздействия на него температуры. Наконец от матрицы зависит обеспечение заданной формы самого катализатора и его механические прочностные свойства. [c.33]

Уравнения (6.15) включают стадии образования водородной формы цеолита, содержащей восстановленный металл в одной цеолитной фазе, и внешней металлической фазы в результате диффузии атомов металла к внешней поверхности с последующей кристаллизацией. [c.536]

Узкие микропоры, в которых происходит собственно цеолитная диффузия, находятся внутри кристаллов цеолитов. Трудно предложить общее уравнение, связывающее константы цеолитной диффузии с давлением, температурой, свойствами молекул, размером и формой внутрикристаллических пор. Поскольку диффундирующие молекулы всегда находятся в тесном контакте со стенками пор, скорость потока сильно зависит не только от указанных параметров, но и от химической природы самих стенок. Эти факторы приводят к общей неидеальности цеолитной диффузии. В результате коэффициент диффузии в общем случае является функцией давления или, точнее говоря, функцией концентрации сорбированного вещества. Обычно эту зависимость выражают уравнением [c.462]

Одна из наиболее характерных особенностей цеолитной диффузии—ее сильная зависимость от температуры. Обычно диффузия экспоненциально растет с температурой, т. е. зависимость описывается уравнением Аррениуса [c.463]

Возможные расхождения расчетных величин коэффициента диффузии D связаны с определением характерного размера частицы а. Некоторые авторы используют радиус таблеток, в которых имеются и макропоры, и внутрикристаллическая система пор. Другие принимают за величину а характеристический радиус самих цеолитных кристаллитов. Можно также характеризовать диффузию величиной D/ , тогда не требуется определять размер частиц. При рассмотрении литературных данных необходимо обращать внимание на то, какой радиус использован для расчета, так как коэффициент диффузии, рассчитанный на основе радиусов таблеток, может быть на несколько порядков больше, чем при использовании радиусов кристаллитов. В исследовательских работах предпочтительно оперировать радиусами кристаллитов, хотя в некоторых практических расчетах лучше использовать радиусы таблеток. [c.463]

Известно, что влиянием процесса массопередачи можно пренебречь, если установлено, что константы скорости не зависят от объемной скорости. Можно также не учитывать и диффузионные ограничения в системе макропор таблеток катализаторов, если удается показать, что константы скорости не зависят от размера гранул. (В катализе обычно используются прессованные таблетки катализатора, состоящие из множества мельчайших кристаллитов.) Однако ни один из таких экспериментов не в состоянии выявить существование кинетических ограничений, связанных с диффузией молекул в макропорах, если их не проводить на таблетках с различным размером кристаллов. В качестве примера исследования влияния размера кристаллитов в катализе сошлемся на работу по жидкофазной изомеризации о-ксилола на цеолитных катализаторах [212]. Оказалось, что селективность реакции, которую оценивали по соотношению мета- и ара-изомеров, зависит от размеров кристаллита. Для кристаллитов размером 0,2—0,4 мкм непосредственного перехода орто —пара-том р не наблюдалось, что соответствует принятым механизмам превращения изомеров, предполагающим 1,2-сдвиги. При проведении реакции на кристаллитах с более типичными для цеолитов размерами 2—4 мкм найдено, что 6% о-изомера непосредственно превращается в п-изомер. Образующиеся молекулы ти-изомера дольше удерживаются в полостях таких более крупных кристаллитов цеолита перед десорбцией в жидкую фазу, и, таким образом, вероятность столкновения с другим активным центром и последующей перегруппировки в я-изомер возрастает. Вероятность последовательного превращения молекул в процессе миграции продуктов [c.61]

Шую релаксацию решетки, следствием чего является образование разупорядоченной цеолитной структуры типа г с избыточной энергией. В продукте дегидратации гексагидрата хлорида кобальта (II) релаксация решетки наиболее велика. Это связано, очевидно, с диффузией сферических ионов СГ и ионов o HgO. Поскольку продукты дегидратации алюмо-калиевых квасцов имеют открытую структуру, то здесь подвижность сферических ионов, образуюш,их решетку, значительна в присутствии паров воды, а степень рекристаллизации оказывается большой. [c.128]

С увеличением использования цеолитных катализаторов, которые более чувствительны к термическому перегреву, чем алюмосиликатные, важность проведения процесса регенерации при низкой температуре возросла, В работе [9,39] моделировалась та область, в которой входные температуры составляют около 420 °С. При этих температурах скорость сгорания лимитируется собственно химической кинетикой с намного более высокой энергией активаций, чем в режиме, лимитируемом диффузией. Это вызывает существенные различия в температурных и концентрационных профилях в частности, было показано существование минимума на профиле концентрации кокса. [c.244]

Исходя из общих соображений о влиянии процессов диффузии и молекулярно-ситового эффекта на скорость и селективность реакций окисления и гидрогенизационных процессов на цеолитах, следует ожидать, что характер каталитического действия в этих случаях должен существенно зависеть и от способа распределения переходного металла в цеолитном катализаторе, а именно внутри цеолитных пор или на внешней поверхности кристаллов цеолитов, вне цеолитных полостей, т. е. от степени гомогенности металл-цеолитной системы. [c.82]

При константе гидрирования порядка 10- ч и коэффициенте диффузии по цеолитным каналам менее 10 см /с условие (6) выполняется только прп размере кислотных участков [c.101]

Показана целесообразность рассмотрения зерен гранулированных цеолитов как бипористых систем, в которых сопротивление процессам адсорбции в зависимости от условий работы создается переносом по транспортным порам или переносом цеолитных каналов, или и тем и другим одновременно, если механизм переноса носит смешанный характер. Рассмотрена модель бипористого адсорбента для случая линейной изотермы адсорбции. Найдено аналитическое соотношение, связывающее коэффициенты диффузии с параметрами изотерм адсорбции и моментами кинетических кривых, позволяющие анализировать влияние условий опытов на скорость переноса в адсорбирующих и транспортных порах. [c.192]

Влияние диаметра пор адсорбента на размывание довольно сложно. Размывание в газо-адсорбционной хроматографии существенно отличается от размывания в газо-жидкостной хроматографии механизмом внутренней диффузии, т. е. механизмом массообмена внутри пор. Механизм внешней диффузии в обоих случаях одинаков. Процессы внутреннего массообмена в газо-адсорбционной хроматографии весьма сложны и в норах разного размера могут проходить по-разному. Для пор, диаметр которых больше средней длины свободного пробега молекулы, внутренний массообмен осуществляется за счет обычной диффузии, в более тонких порах — за счет кнудсенов-ской диффузии, а в еще более тонких порах — за счет процесса, названного Баррером цеолитной диффузией, в котором большую роль играют силы межмолекулярного отталкивания [29]. [c.109]

ОСОБЕННОСТИ ДИФФУЗИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В ОКНАХ ПОЛОСТЕЙ МЖРОПОР ЦЕОЛИТНЫХ СТРУКТУР [c.84]

Содержание цеолитного компонента в катализаторе является одним из наиболее важных факторов. При отсутствии диффузи-онн ого торможения в порах матрицы активность цеолитсодер-жащего катализатора после термопаровой обработки (100%-ный пар, 650 °С, 6 ч) в крекинге стандартной керосино-газойлевой фракции почти, линейно возрастает (рис. 3.21)., Дальнейшее повышение содержания цеолита выше 30% (масс.) резко снижа-- ет активность катализатора. По-видимому, использованная в исследовании синтетическая аморфная алюмосиликатная матрица (7% масс. АЬОз) способна стабилизовать овойства катализатора, содержащего не более 30% (масс.) цеолита. [c.45]

В промышленных цеолитных адсорбентах диффузия в глубь таблетки происходит по макропорам. Основная часть адсорбционной емкости приходится на внутрикристаллический объем, а на внешней повехности кристаллов цеолита адсорбируется около 1% вещества. Как было показано в гл. 2, большие каналы, по которым происходит диффузия внутри кристалла, образованы полостями одинакового размера, соединяющимися через окна, или в некоторых случаях системой параллельных цилиндрических каналов. Стенки каналов, составляющие внутреннюю поверхность, образованы ионами кислорода каркаса. В определенных местах на этих стенках расположены катионы, заряд которых [c.613]

Диффузионные каналы могут образовывать трех-, двух- или одномерную систему цилиндрических каналов, параллельных определенному кристаллографическому направлению. Диффузия Б цеолитах с трехмерной сетью каналов, естественно, протекает более свободгто. Имеется несколько цеолитных структур, в которых теоретически возможна трехмерная или двухмерная диффузия, если не учитывать влияния катионов. Однако при дегидратации вода удаляется из каналов и остаюш,иеся катионы локализуются иа стенках или в сечении каналов и сильно затрудняют диффузию большинства молекул. Данные рентгеноструктурного анализа, обсуждавшиеся в гл. 2, получены главным образом для полностью гидратированных цеолитов. Однако для некоторых важных цеолитов имеется информация о структуре дегидратированных образцов. [c.614]

Энергия активации самодиффузии воды в цеолитах, по-видимому, изменяется антибатно размеру впутрикристаллических каналов. Это свидетельствует, что в таких открытых структурах, как цеолиты тппа X и У, цеолитная вода подобна жидкой воде. В более плотных структурах, таких, как гейландит или анальцим, отдельные молекулы воды координируются с катионами и ионаш кислорода каркаса. В этом случае механизм диффузии предполагает движение отдельных молекул воды, а не кластеров. Обычно величина энергии активации лежит в пределах значений, полученных для диффузии в жидкой воде и во льду. В более открытых структурах величины ближе к жидкой воде, в то время как более плотные цеолиты по подвижности молекул воды более похожи на лед. [c.698]

Галлезот и Имелик [50] исследовали структуру цеолита У состава Pd,2,5Na,95H,,,5Al56Si3e0384 (10% Pd) до, и после восстановления водородом и пришли к выводу, что обработка этого цеолита водородом при 25° С приводит к образованию атомов палладия, локализованных внутри содалитовых полостей. При температурах 200—300° С эти атомы мигрируют на внешнюю поверхность цеолита, где образуют частицы диаметром 20 А. Полагают, что диффузия атомов на поверхность кристаллов цеолита не сопровождается их агломерацией в больших полостях, так как из содалитовых полостей с окнами размером 2,3 А они проходят в сильно активированном состоянии (dpd =2,74 А). Поэтому активированные атомы могут быстро пересекать большие полости фожазита и через их достаточно широкие окна выходить на поверхность цеолитных кристаллов. Аналогичный механизм перемещения никеля в цеолите Ni-NaY предложен также авторами работы [89]. Расчет длины свободного пробега и коэффициента диффузии атомов никеля, в цеолите типа У позволил сделать вывод [89], что большая часть Ni° может мигрировать на внешнюю поверхность фожазита без образования кристаллитов металла. Не исключается, однако, что некоторая часть Ni° агломерирует внутрй полостей в небольшие кластеры, которые в зависимости от условий могут либо оставаться в этих полостях, либо постепенно мигрировать на поверхность кристаллов цеолита.. [c.172]

Образец NaY с соотношением Na/Al, равным Г, не способен изомеризовать н-гексан даже при 480° С. После удаления 10% катионов натрия активность цеолита была достаточной для изомеризации 50% исходного гексана п )И 400° С. Повышение степени декатионирования привело к дальнейшему росту активности и позволило проводить реакцию при значительно более низких температурах. Влияние замещения натрия на кальций при небольших степенях замещения сказывается не так сильно, как декатионирование. Сравнительное изучение узкопористых и широкопористых цеолитов (табл. 13-13) показало, что на узкопористых катализаторах образуется меньше продуктов изомеризации. Это, вероятно, связано с тем, что крупные молекулы продуктов с трудом диффундируют через узкие поры и подвергаются гидрокрекингу до пропана, этана и метана. Поэтому размер пор у эффективного катализатора изомеризации должен быть больщим, чем критическое сечение молекул продуктов и реагентов. Значение размера пор цеолитных катализаторов рассматривается в работе [28]. К цеолитам, входные окна которых допускают диффузию изопарафинов, относятся X, Y, L, Q и широкопористый морденит. Правда, использование цеолитов L и Q сильно ограничено из-за того, что остаточные катионы калия и тетраметиламмония трудно удалить, не разрушая кристаллическую структуру цеолита [14,16]. [c.368]

Результаты работ, проведенных Венуто и сотрудниками Mobil Oil и группой советских исследователей под руководством Миначева, показали, что алкилирование ряда ароматических соединений можно проводить и на цеолитных катализаторах [61—64], Каталитические реакции на цеолитах протекают при значительно более низких температурах, чем на аморфных алюмосиликатах, что позволяет подавить многие побочные реакции. Это преимущество нового метода особенно наглядно видно на примере алкилирования фенола и тио-фенола. Цеолиты отличаются большей активностью, чем аморфные катализаторы, однако значительно уступают по активности неорганическим кислотам. Последнее, по-видимому, связано с дополнительными энергетическими барьерами и ростом энтропии активации, обусловленными циклами адсорбции —десорбции и внутрикристаллической диффузией [65]. [c.391]

Второй областью практического применения метода ЯМРуявляетсяГизуче-ние самой межкристаллитной диффузии. Вторичная пористая структура оказывает существенное влияние на коэффициенты диффузии, измеренные методом ЯМР. На рис. 1 видно влияние прессования кристаллов на межкристаллит-ную диффузию -бутана в цеолите NaX. Кривая 7 соответствует самодиффузии в слое кристаллов, кривая 2 — в прессованном цеолите. Наблюдаемое уменьшение величин D в процессе прессования можно объяснить разрушением кластерной структуры цеолитного слоя. [c.113]

НИЯ. Следует различать два вида аморфной фазы рыхлое скопление микрокристаллов слишком малых размеров, чтобы вызвать когерентную дифракцию рентгеновских лучей, и совершенно неупорядоченное множество ионов и молекул — цеолитное стекло . Действительному положению больше отвечает компромиссное представление, согласно которому сначала образуется псевдо-морфная решетка, которая после снижения содержания воды до некоторого критического значения перестраивается в аморфную фазу. Эта перестройка является центральным моментом всего процесса. Если цеолитная фаза может образовывать ядра конечного продукта, то в результате нормального процесса роста будут возникать микрокристаллы и трещины. В противном случае образуется аморфная фаза второго вида. Если псевдоморфная решетка частично разупорядочивается со сжатием, то аморфная фаза, вероятно, будет тормозить диффузию воды, в отсутствие же сжатия и дегидратация и редегидратация не будут тормозиться. В структуре пор аморфных продуктов этих двух классов следует ожидать заметных различий. [c.103]

Каким образом молекулы воды перемещаются в структуре дионтаза Известно, что вода в диоптазе обладает цеолитными свойствами. Прокаливание минерала до 800°С сопровождается полной потерей воды без существенного нарушения структуры, как это следует из порошковых рентгенограмм. Процессы обезвоживания предполагают, естественно, наличие того или иного механизма диффузии воды. Такая диффузия протекает в два этапа. Первый (при более низких температурах) представляет собой перемещение молекул воды в пределах шестерных колец (при этом отсутствует макроскопическое движение воды), второй этан — перемещение молекул из одной гексагональной полости в другую. Учитывая очень малое сечение переходных окон, предположим, что второй этап диффузии и соответствующая потеря воды минералом при прокаливании наблюдается при высоких температурах, что и подтверждается опытом. [c.48]

Образование высокомолекулярных продуктов низкотемпературной полимеризации олефинов обнаружено, как это и можно предсказать на основе карбонийионной теории, на цеолитах, обладающих кислотными свойствами. Некоторые непредельные эфиры полимеризуются по карбонийионному механизму на Н-формах цеолита типа Y [203] и на Н-формах морденита [203, 204]. В последнем случае полимерные, молекулы содержат в среднем десять мономерных единиц, а кинетика реакции частично определяется диффузией (tj/2) молекул мономера через растущий слой полимера, образующийся вокруг каждой частицы катализатора. В порах цеолитного каркаса в этом случае образуется лишь незначительное количество полимера. В то же время на Н-форме цеолита Y в порах образуется значительное количество полимера. Кинетика реакции в этом случае подчиняется уравнению Еловича (г 1п т), т. е. образующийся полимер постепенно блокирует полости цеолита [204]. Адгезия между полимером и цеолитом [c.80]

В ряде работ [1 —10] нами были изучены методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) свойства и состояние цеолитной воды. Метод ЯМР чувствителен к положению и подвижности протонов, поэтому применение его дало целый ряд сведений о микроскопическом характере взаимодействия и движения молекул НаО. Одно из ценных достоинств метода ЯМР — чувствительность к движенхшм низкой частоты (10 —10 гц), тогда как, например, оптические методы чувствительны к движениям с частотой 1010—10 ГЦ. Поэтому применение оптических методов к исследованию явлений, протекающих с низкой скоростью (диффузия, заторможенные вращения), дает лишь мгновенный снимок системы. [c.69]

При температурах свыше 200—250 К спектры ЯМР широкопористых цеолитов резко (в сотни раз) сужаются и приобретают характерную для диффундируюш ей в кристаллах воды структуру. При этом существенны два факта. Во-первых, ширина суженного спектра Остается постоянной вплоть до температуры дегидратации (200—300°С и более). Это означает, что при всех температурах молекула движется по одному и тому же строго заданному структурой кристалла диффузионному пути в точнос ти так же, как п кристаллогидратах. Во-Ьторых, несмотря на низкотемпературную подвижность, сохраняются очень высокие значения темп рату-ры дегидратации. Данная особённость резко отличает цеолиты от кристаллогидратов, в которых дегидратация или плавление редко происходит при температурах заметно выше 100°С. Природа высокотемпературного гидратированного состояния цеолитов прояснилась только после обнаружения двухфазного строения цеолитной воды. Оказалось, что диффузия молекул воды в цеолитных каналах пе мешает некоторой части этих молекул быть жестко связанной в цеолитных каналах. Например, в мордените, несмотря па начало диффузионного сужения спектра ЯМР при —100°С, даже при +100°С остается около 10% жестко связанной воды (при этом полная дегидратация имеет место лишь при 450 С). Было предположено, что эти жестко связанные молекулы подобно пробкам блокируют цеолитный канал, преграждая путь диффундирующим молекулам. Отсюда естественно выдвинуть изохорическую модель цеолитной воды в замкнутом пространстве каналов. Нагрев повышает давление внутри канала а вместе с давлением растет и температура плавления цеолитной воды. В соответствии со сказанным диффузию воды в гидратированных цеолитах можно рассматривать как изохорическое (в замкнутом объеме) плавление. Очевидно также, что эффективность пробок в запирании объема каналов связана с их коллективными свойствами, вытекающими из наличия более прочных связей вода— вода в определенных участках цеолитных каналов. [c.124]

Трудно предположить, чтобы довольно большие сфероподобные молекулы триметилкарбинола проникали в цеолитные каналы структуры. По данным Баррера и Маккензи [18], последние доступны только для молекул метилового и этилового спиртов. По-видимому, адсорбция триметилкарбинола происходит только на внешней поверхности игольчатых частичек минерала. После заполнения легкодоступной внешней поверхности незначительная часть адсорбированных молекул триметилкарбинола в результате кинетического фактора (поьерхностной миграции) проникает к труднодоступной части внешней поверхности игольчатых ча стичек минерала. Следующая порция адсорбированных молекул спирта при более высоком давлении пара проникает к новым участкам поверхности более легко об этом свидетельствует увеличение эффективного значения коэффициента диффузии. [c.28]