Никель с алкинами

Тримеризация алкинов, приводящая к образованию ароматических соединений, является сильно экзотермическим процессом тем не менее в отсутствие катализатора для такого превращения необходимы высокие температуры. Реакция, катализируемая переходными металлами, протекает при комнатной температуре. Катализируемая тримеризация алкинов была открыта в 40-х годах и хорошо изучена [92]. Эта реакция обычно катализируется комплексами никеля, кобальта, родия или палладия, однако можно использовать и катализаторы на основе соединений титана и алюминия (катализаторы Циглера). [c.109]

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. ГЗ), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и К1с-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогидридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование. [c.43]

Такая димеризация алкинов катализируется также некоторыми комплексами никеля, а также и другими катализаторами [348]. [c.198]

Гидрирование. Алкины присоединяют водород в присутствии катализаторов с образованием алканов или алкенов (неполное гидрирование). Так, если в качестве катализатора применяют никель или платину, то при гидрировании ацетилена образуется предельное соединение этан, а с катализатором палладий или железо— этилен [c.330]

Простейшим случаем является присоединение водорода в реакциях каталитического гидрирования. Катализаторами служат никель, платиновые металлы. С помощью гидрирования осуществляется переход от алкинов к алкенам и затем к алканам [c.247]

Никель Ренея, полученный по способу, описанному д 1Я приготовления катализатора У-6, пригоден для гидрирования кратных связей в алкинах и алкенах и для гидрирования альдегидов, кето-нов, оксимов, нитрилов и нитросоединений, а также бензольного и пиридинового ядер в условиях температуры и давления, которые обычно применяют при проведении этого процесса с платиновыми и палладиевыми катализаторами . При высоких давлениях в присутствии никеля Ренея и -б реакции протекают быстрее и при более низких температурах, чем это имеет место в присутствии катализатора, полученного по старым методам, [c.353]

В реакции, катализируемой карбонилом никеля, происходит сын-присоединение в случае как алкенов, так и алкинов [434]. Предложен следующий механизм [434] [c.210]

Катализируемое никелем карбонилирование аллилгалогенидов в присутствии алкинов и воды приводит к образованию гексадиен-2,5-овых кислот в очень мягких условиях с хорощим выходом [схема (6.39)] [26, 32]. [c.204]

Переходные металлы способны промотировать циклоприсоединение ненасыщенных субстратов — реакцию, трудно осуществимую обычными методами. Координируясь на переходном металле, алкины, алкены, 1,2- и 1,3-диены вступают в циклоприсоединение, образуя циклы, содержащие от 3 до 30 атомов углерода. Во многих случаях эти реакции являются каталитическими и для получения большого количества продукта требуется лишь небольшое количество металлорганического производного. Эта реакция катализируется преимущественно кобальтом и никелем, а также благородными металлами (Оз, КИ, Рс1). [c.71]

Специфическое каталитическое действие ионов ртути, кадмия, меди, никеля в реакциях алкинов связано, [c.315]

Осуществление некоторых стадий реакции получило экспериментальное подтверждение. Так, образование тидридоацетиленидных соединений наблюдалось,в результате присоединения терминальных ацетиленов к координационно-ненасыщенным комплексам иридия (см. Методы синтеза ). Описано внедрение дегидробензола по связи никель — алкинил [480] и гексафторбутина по связи Р1 СНз [И9, 120, 478] (см. раздел IV, А, е). [c.490]

Изолированные двойные связи гидрируются легче других функ циональных групп, за исключением ацетиленовых, алленовых и в некоторых случаях ароматических нитрогрупп. При низких температурах и давлениях лучшие результаты дает палладий. Однако при гидрировании двойной связи в соединениях, содержащих еще и группировку, способную к гидрогенолизу, предпочтительнее платина или родий. Чтобы избежать миграции двойной связи, следует применять никель Ренея и рутений, а не палладий. Интересно отметить, что активированные алкены (а также активированные алкины и карбонильные группы) можно гладко восстановить никелем Ренея Л/ -2 и донором водорода, таким, как циклогекса-нол [102]. [c.20]

Карбонилирование аженов. Для карбонилировання алкенов, кроме катализаторов на основе никеля, часто применяют катализаторы, содержащие Со, Иг, Ре, Ru нли Р(1. В отличие от алкинов, которое присоединяют СО и Н по правилу Марковникова, т.е. гидридный водород к незамещенному атому углерода, алкены дают смесь продуктов с преобладанием ориентации иротгш иравьша Марковникова, например [c.2218]

Большую практическую ценность представляют продукты, возникающие при дальнейших превращениях озонида, — спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и даже амины. Спирты образуются при восстановлении озонида гидридами металлов (алюмогидридом лития пли борогидридом натрия) или при каталитическом гидрировании в присутствии никелевого или платинового катализатора (схема 59), Альдегиды получают при более мягких условиях восстановления для этой цели обычно используют цинк в кислоте, три-фенилфосфин, диметилсульфид нли катализатор Линдлара (схема 60). Алкины превращаются в карбоновые кислоты в условиях превращения алкенов в альдегиды. Амины образуются при восстановлении озонидов в присутствии никеля Ренея и аммиака (схема 61) или восстановлением оксимов. Кислоты образуются при действии различных окислителей, например пероксикислот или оксида серебра (схема 62), [c.54]

Использование л -аллильиых комплексов переходных металлов в органическом синтезе рассматривается в обзоре [205], комплексам никеля посвящен обзор [268]. С помощью реакций такого типа осуществлена не только олигомеризация бутадиена, но и сополимеризация бутадиена с алкенами и алкинами. Простейшим и одним из наиболее важных процессов этого типа является получение гексадиена-1,4 из бутадиена-1,3 и этилена. Сополимеризз ция бутадиеиа-1,3 с двумя молекулами алкена представляет собой прекрасный метод синтеза замещенных и незамещенных углеводородов со средними циклами или линейных соединений тех же размеров. Бутадиен-1,3 иолимеризуется также и под действием комплексов нульвалентных палладия и платины. Так, чфипро- [c.342]

Переходные металлы легко образуют я-комплсксы с алкинами (см. разд. 15.6.2.2) последовательные стадии присоединения и внедрения приводят к димерам, тетрамерам и, особенно часто, к тримерам. Тетрамеризация ацетилена в циклооктатетраен (СОТ) была открыта Реппе в 1940 г. Наилучшими катализаторами этой реакции являются лабильные октаэдрические комплексы никеля (II) с такими лигандами, как ацетилацетон нли салициловый альдегид, а наиболее удобными растворителями — диоксан, ТГФ или бензол. Подобные реакции с замещенными алкинами обычно не протекают. Сильные я-донорные лиганды, например трифенилфосфин, обычно препятствуют образованию СОТ в этих случаях обычно идет циклотримеризация с образованием бензола [43]. [c.344]

При проведении этой реакции в апротонных растворителях вместо ожидаемых хлорангидридов получают производные цик-лопентеиопа, образующиеся путе.м внутримолекулярного внедрения концевой двойной связи в связь никель—ацил (схема 431). Прп использовании в качестве растворителя ацетона протекают дальнейпте превращения алкина, приводящие к более сложным продуктам. [c.361]

Реакции, приводящие к образованию только одного из возможных изомеров называются стереоселективными. Образование нс-бутена-2 при гидрировании над катализаторами (специально приготовленном Рс1 или над боридом никеля) означает, что реакция гидрхфования проходиг тримолекулярно, когда линейная молекула алкина находит пару активных атомов водорода на поверхности катализатора. [c.249]

Гидрирование бензола, алкилбензолов и более сложных аренов происходит на мелкораздробленном никеле (никель Ренея) шш на Рд-, Р1-катализаторах. Процесс гидрирования бензола (аренов) и его механизм отличается от гидрирования алкинов и алкенов большей сложностью. Согласно структурной теории катализа А. А. Баландина, который развил представления о мультиплетах как активных центрах, обладающих высокой ненасы-щенностью химического сродства и сгруппированных в определенные [c.249]

Если одно из четырех координационных положений никеля(П), на которых располагаются молекулы ацетилена, заблокировано сильным ДПЭ, таким как трифенилфосфин, то на матрице комплекса могут координироваться лишь три молекулы алкина, что приводит к тримери-зации до бензола [c.255]

Идентификация олефина и алкина основывалась на фактах, что оба они давали две молекулы СРдСООН при окислении и переводились в анализированный парафин присоединением одного и, соответственно, двух молей водорода. Это было установлено количественно в отдельных стандартных опытах, употребляя никель Ренея, и различие наблюдалось только в количестве израсходованного водорода. Проба Байера (перманганат калия) была поло ительна, в то время как бромная проба в четы-. реххлористом углероде оказалась отрицательной как для алкина, так и для алкена. [c.107]

Ароматическое кольцо бензола гидрируется гораздо в более жестких условиях, чем двойная или тройная связь алкенов и алкинов. Зто обусловлено стабилизацией ароматического кольца за счет делокализации я-электронов на трех связывающих орбиталях бензола. Для гидрирования бензола и его производных до производных циклогексана над никелем Ренея различной активности требуются температура 120—150 0 и давление порядка 1—1,5-10 Па (100—150 атм). Более эффективны катализаторы платиновой группы, среди которых наилучшие результаты достигаются с родием или рутением, нанесенными на уголь или окись алюминия. [c.389]

УРУШИБАРЫ ГИДРИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРЫ. Обзоры [1—3]. Эти катализаторы были разработаны главным образом Урушибарой. Их получают осаждением металла-катализатора (никеля, кобальта или железа) из водного раствора его соли (обычно хлорида) цинковой пылью или гранулированным алюминием, Осажденный металл затем обрабатывают щелочью илн кислотой (обычно гидроокисью натрия или уксусной кислотой), у, г. к, сравнимы с катализаторами Ренея, Их можно использовать для гидрирования алкинов и алкеиов до алканов, карбонильных соединений до спиртов, ароматических нитросоедииений до аминов, а также в качестве катализаторов дегидрогенизации. Так, например, стигмастерии дегидрируется до соответствующего Д -З-кетона, причем акцептором водорода служит циклогексанон. Кроме того. У, г. х. применялись для осуществления восстановительной десульфуризации. [c.586]

Алкинов реакции присоединения. N-Xлop yльфoизoциaнaт. Дихлоркетен. Аллиловые спирты —хлориды. Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Аллильная конденсация. Никеля карбонил. [c.358]

Переходные металлы также были использованы для внутримолекулярной циклизации, например, в промотируемом никелем сочетании аллилдибромидов или в восстановительном сочетании дикетонов, однако их применение лишь в редких случаях дает преимущество по сравнению с обычными методами органического синтеза. В качестве примера можно привести окислительное сочетание терминальных алкинов в присутствии медных катализаторов (реакция Зандмейера [5]), являющееся, вероятно, одной из наиболее известных органических реакций, катализируемых переходными металлами эта реакция была использована для синтеза циклических соединений, содержащих в цикле до 54 атомов углерода. [c.71]

Квадрициклан (46) в присутствии комплекса никеля(О) реагирует с электронодефицитными алкенами, образуя соединение (47) с пятичленным циклом [76] [схема (3.56)]. Соединения никеля (0) катализируют превращение квадрициклана в норборнадиен, однако в данном случае это превращение не протекает, поскольку в присутствии никеля(0) сам норборнадиен реагирует с электронодефицитными алкенами, образуя пятичленные циклы лишь с низкими выходами. Однако с алкинами норборнадиен вступает в реакцию типа Дильса — Альдера, образуя цик-лопентеновый аналог продукта (47) [71] [схема (3.57)]. Катализатор для этой реакции получают взаимодействием трис(аце-тилацетонато) кобальта с диэтилалюминийхлоридом в присутствии 1,2-бис (дифенилфосфино) этана. Эта реакция необычна, [c.98]

В циклизации с использованием никеля(0) алкин обычно медленно добавляют к бензольному раствору катализатора, например [Г 1(СО)2(РР11з)2], при 70 °С в атмосфере азота. Реакция обычно начинается немедленно ее можно контролировать осторожным добавлением алкина с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 70—80 °С (без внешнего нагревания). Несмотря на простоту, эта реакция не получила широкого применения в органическом синтезе, однако в модифицированном виде была успешно использована для синтеза ряда соединений. [c.110]

Дикарбонил бис (трифенилфосфин) никель катализирует олигомеризацию аллена, дающую с невысоким выходом два цик-лотримера [106] [схема (3.106)]. Эта реакция может быть использована ДЛЯ получения больших количеств этих соединений, но при использовании замещенных алленов соответствующие продукты не образуются. Однако аллен может реагировать с алкинами с образованием смеси замещенных циклических триенов [107] [схема (3.107)]. [c.117]

Для получения восьмичленных циклов известны две общие реакции циклоприсоединения, катализируемые никелем циклодимеризация диенов с образованием производных циклооктадиена и циклотетрамеризация алкинов в циклооктатетраены. Эти два метода широко исследованы и им посвящен ряд обзоров [109,. 125]. [c.127]

Алкины легко реагируют со стехиометрическими количествамрг тетракарбонилникеля практически при обычных условиях п дают в присутствии водных кислот с хорошими выходами цис-а, -ненасыщенные карбоновые кислоты [схема (6.36)] [1,27]. Кислота, по-видимому, способствует образованию гидрида никеля, который внедряется в алкин. [c.203]

Реакция в присутствии Ni( 0)4 может быть проведена также как каталитическая при 180—200 °С и суммарном давлении алкина и СО, равном 60 атм [28]. Другие катализаторы, например Fe( 0)s и Rh b, активны для этого синтеза, но выходы и селективность, как правило, ниже, чем при использовании тетракарбонилникеля. Катализируемый никелем процесс применяют для промышленного получения акриловой кислоты [29] существуют и другие способы получения, например автоокисление пропена. [c.203]

Образование металл-углеродной связи путем реакции комплекса переходного металла с органическим галогенидом, за которым следует внедрение по этой связи монооксида углерода и алкина, является потенциально ценным методом синтеза сложных эфиров и лактонов. Как и в соответствующих реакциях, приводящих к образованию карбоновых кислот, аллилникелевые комплексы проявляют ярко выраженную тенденцию к тому, чтобы внедрение алкина происходило прежде, чем внедрение СО. Так, из аллилхлорида, ацетилена, монооксида углерода и метанола при обычных условиях [76] был получен 1 ис-метилгексадиеноат [схема (6.87)]. Каталитическая система состоит из хлорида никеля, тиомочевины, оксида магния (для нейтрализации НС1, образующегося в результате реакции) и сплава марганца с железом для предварительного восстановления никеля(II) в никель (0). [c.221]

Реакция протекает путем координации алкина с металлическим центром и г ис-присоединения водорода другие методы восстановления, например действием Na/NHa [17] или LIAIH4/ /диглим [18], приводят к гранс-алкенам. При использовании палладиевых катализаторов возможна г ис,гранс-изомеризация (см. гл. 5) или миграция двойной связи. В случае склонных к изомеризации субстратов лучше применять катализаторы на основе платины или никеля. Сообщалось, что каталитическая система Ni(0A )2—NaBH4—EtOH (иногда с промотором, например с этилендиамином) дает высокие выходы продуктов г ис-присоединения водорода, при этом отношение цис транс достигает 200 1 [19] [схема (7.14)]. К сожалению, нет катализатора, пригодного для восстановления всех алкинов, и нередко наиболее подходяш,ая каталитическая система находится методом проб и ошибок. [c.260]

К этим способам относятся методы восстановления других классов органических соединений в алканы класс требует специфических условий реакции и ствующего восстановителя, все определяется реак-ой способностью восстанавливаемой группы Так, ес-ены и алкины легко гидрируются каталитически ораздробленные никель, платина, палладий), то маг-ганические соединения легко восстанавливаются уже кта с водой [c.251]