Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Полимеризация активность радикала

    В отношении иода известно из данных по полимеризации, распаду и хлорированию различных соединений, что при относительно низких температурах добавки его замедляют реакцию. Объясняется это тем, что активный радикал цепи при реакции с молекулой иода (R + +-Т) [c.477]

    Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной — ионы. Полимеризация, при которой ее активный центр — заряд иона — передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией. [c.394]


    Стирол содержит 0,01 % бензохинона. Вычислите, сколько требуется инициатора (кг = 2-10 с ), обеспечивающего начало полимеризации через 1 ч 15 мин после его введения. При распаде молекулы инициатора образуется один активный радикал. Одна молекула бензохинона обрывает рост одного макрорадикала. [c.66]

    При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал. [c.9]

    При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал. Благодаря наличию неспаренного электрона свободный радикал с большой легкостью вступает в реакции с различными веществами, в том числе с непредельными соединениями  [c.64]

    Радикальная полимеризация — один нз наиболее распространенных методов синтеза полимеров При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал [c.111]

    Радикальная полимеризация протекает до тех пор, пока на растущей цепи сохраняется активный свободный радикал. В случае, когда при взаимодействии активного радикала с молекулой какого-то вещества образуется малореакционноспособный радикал, который не может продолжать цепь и присоединяется к полимерному радикалу, наступает обрыв цепи и замедление или полное прекращение полимеризации. [c.146]

    Так как сопряжение, увеличивая реакционноспособность мономеров, оказывает противоположное действие на радикалы — правило антибатности, то активный мономер стирол (Qд= 19,3 кДж/моль) дает в процессе полимеризации малоактивный радикал Q = [c.235]

    Далее, так как замена водорода в радикале на ту или иную группу сильнее влияет на термохимический эффект сопряжения, чем такое же замещение в молекуле мономера, скорость роста цепи йр при радикальной полимеризации определяется преимущественно активностью радикала как видно из табл. 16, значения fep меняются в том же порядке, что йг.ь [c.236]

    К последнему типу относятся мономеры, способные образо Бывать при полимеризации свободный очень активный радикал (акрилонитрил, метакриловая кислота и т. д.). Последний может реагировать с относительно малоактивными центрами основной цепи натурального каучука и обусловливать его структурирование или, наоборот, обладать активными центрами и проявлять особую тенденцию к структурированию (хлоропрен). [c.299]

    Цепная полимеризация протекает через стадии образования активных, ненасыщенных и неустойчивых соединений, которые называются промежуточными продуктами реакции. В зависимости от того, что является активным пентром в реакциях цепной полимеризации свободный радикал и [c.45]

    Структурные особенности олефиновых полимеров. Катализируемая радикалами полимеризация олефинов и таких диоле-финов, как хлоропрен и изопрен, всегда приводит к симметричным цепным продуктам, в которых мономерные звенья соединены друг с другом в правильном порядке, головой к хвосту . Этот факт, многократно установленный при окислительной и гидролитической деградации, свидетельствует о том, что при полимеризации так же, как и при катализируемом перекисями присоединении к олефинам бромистого водорода (стр. 199), сульфитов (стр. 205) или тиолов (стр. 207), активный радикал всегда присоединяется к более электроотрицательному концу двойной связи С==С с тем, чтобы образовать свободный радикал с наи-меньщей возможной свободной энергией, т. е. [c.217]


    Радикальная сополимеризация. Способы инициирования радикальной С., механизмы ее элементарных актов в принципе те же, что и для радикальной полимеризации. Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. Реакционная способность мономеров в радикальной С. определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила антибатности. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С., в гомополимеризации кажется менее активным (полимеризуется с меньшей скоростью). См. также Реакционная способность мономеров. [c.226]

    Таким образом, чем меньше эффект сопряжения в мономере, т. е. чем меньше его молекула поляризована, тем больше активность образующегося из него радикала. Поскольку эффект сопряжения больше сказывается на активности радикала, чем на реакционной способности мономера, скорость радикальной полимеризации зависит главным образом от активности радикала. [c.367]

    Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной — ионы. Полимеризация, при которой ее активный центр — заряд иона — передается последовательно по [c.371]

    Инициирование реакции полимеризации заключается в образовании свободного активного радикала при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), облучения а-, р- и Лучами (радиационная полимеризация), ультразвука (ультразвуковая полимеризация) и при распаде некоторых соединений, называемых инициаторами. [c.28]

    Большой интерес представляет метод получения блоксополимеров посредством так называемых живых полимеров. Последние получаются в таких условиях полимеризации, которые предотвращают возможность обрыва цепи. Поэтому рост макромолекулы прекращается лишь при полном исчерпывании мономера, однако она сохраняет еще способность дальнейшего роста ввиду наличия на се конце свободного активного радикала. При прибавлении другого мономера рост макромолекулы возобновляется, что в результате приводит к образованию блоксополимера, состав которого может таким путем соответственно регулироваться. [c.46]

    Теперь рассмотрим реакцию передачи цепи через растворитель при термической полимеризации. Инициирование процесса происходит в результате соударения двух молекул мономера и образования при этом активного радикала С  [c.40]

    Обрыв цени может произойти на любой стадии роста активного радикала. Поэтому нри П. образуются макромолекулы разной длины (степени полимеризации). 15 этом причина полимолекулярности (см. Молекулярный вес высокомолекулярных соединений) синтетич. полимеров. Вид функций распределения макромолекул но степеням полимеризации зависит от механизма ограничения роста материальных цепей. Эта функция может быть вычислена, если известна кинетич. схема процесса. [c.84]

    Во второй половине 1930-х годов мнение исследователей относительно объекта воздействия ингибитора стало постепенно склоняться в сторону преимущественной реакции между ингибитором и радикалом. Подобным образом помимо реакций окисления стали объяснять торможение радикальной полимеризации [48] и процессов разложения углеводородов [49]. А. В. Фрост [49] в 1939 г. выдвинул тезис о замене при ингибировании активного радикала на менее активный. Предположение, высказанное Фростом, относилось к случаям замедления крекинга парафинов добавками непредельных соединений. Правда, сам автор указывал на отсутствие доказательств того, являются ли олефины замедлителями сами по себе, или таким действием обладают лишь продукты их распада. Но если, по мнению автора, торможение обусловлено непосредственными реакциями добавляемых веществ, то можно сделать предположение о связывании радикалов молекулами непредельных соединений с образованием менее реакционноспособных радикалов [49, стр. 960]. Автором приводится возможный механизм торможения в случае использования пропилена в качестве ингибитора  [c.301]

    Так как гомогенная полимеризация винилхлорида может протекать только в растворах, а используемый растворитель практически всегда в большей или меньшей степени участвует в реакции передачи цепи, необходимо учесть влияние растворителя на степень полимеризации. (Влияние это особенно велико при полимеризации винилхлорида, радикал которого отличается очень высокой активностью.) При этом основное уравнение начальной стадии полимеризации принимает следующий вид  [c.42]


    При радикальной цепной полимеризации активными частицами являются радикалы. Для их образования применяются инициаторы полимеризации большинство из них является непрочными органическими и неорганическими перекисными соединениями. Молекула или ион инициатора легко распадается вследствие разрыва простой связи при этом происходит разделение пары электронов, осуществляющих эту связь, и получается два радикала. Каждый из них имеет по одному неспаренному электрону ) (свобод- [c.295]

    Явление передачи цепи в радикальной полимеризации заключается в том, что макрорадикал реагирует с молекулой с образова- (ием макромолекулы и нового активного радикала. В результате акта передачи цепи прекращается рост макрорадикала, но образовавшийся новый активный радикал продолжает цепную полимеризацию. Передача цепи может происходить по реакции замешения, например, [c.292]

    Присутствие в молекуле мономера заместителей с положительным индуктивным эффектом также уменьшает реакционную способность радикала из-за частичного спаривания свободного электрона. Эффекты сопряжения больше влияют на активность радикала, чем на реакционную способность мономера. Поэтому скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации, по-видимому, зависит главным образом от активности свободного радикала. [c.40]

    Из данных таблицы видно, что объем атома фтора лишь незначительно отличается от объема атома водорода. Поэтому полимеризация фторпроизводных этилена не связана с преодолением пространственных затруднений, препятствующих соединению молекул мономера. Этим объясняется способност1> фторпроизводных этилена к полимеризации, даже в том случае, когда все атомы водорода замещены атомами фтора. Высокая полярность связи углерод—фтор обуслоЕ,ливает поляризацию -.т-связи в молекуле несимметричного фторпроизводного этилена, вследствие чего мономер легко превращается в активный радикал. Процесс полимеризации всех полимеризующнхся галоидопроизводных этилена подчиняется закономерностям реакции радикальной полимеризации. [c.252]

    В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

    ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

    Большое значение имеет также активность радикала, образующегося на субстрате так, прививка ВА к полибутадиеновому или, полиизопреновому каучуку приводит к получению лишь незначительного количества привитого сополимера, основная же масса В А превращается в гомополимер. Объясняется это малой активностью аллилБного радикала, возникающего при отрыве подвижного атома водорода, находящегося в а-положении по отношению к двойной связи макромолекулы непредельного каучука. В этом случае прививка возможна лишь путем создания пере-киспых групп в цепи полимера. Нами получены привитые сополимеры ВА с непредельными каучуками, предварительно обработанными перекисью водорода или органическими пероксидами [а, с. СССР 226153]. Образующиеся в цепи полимера гидропере-кисные группы инициируют полимеризацию ВА в присутствии восстановителей [сульфат железа (II), ронгалит, нафтенат кобальта и др.], при этом содержание ПВА в конечном продукте не превышает 3% (масс.). [c.46]

    Как видно из приведенных выще уравнений, прТГокйслИтельно-восстановительной полимеризации образуется на каждую молекулу инициатора только один активный радикал, способный возбуждать полимеризацию в отсутствие восстановителя те же инициаторы дают два радикала. [c.98]

    Долгоплоск и Парфенова [665] исследовали механизм ингибирующего действия полифенолов и ароматических аминов на процесс инициированной полимеризации винилацетата и других мономеров в присутствии азо-бис-изобутиронитрила и других инициаторов. Замедляющее действие полифенолов на процессе полимеризации винилацетата в отсутствии кислорода авторы объясняют возникновением стабильных семихиноидных радикалов, образующихся при взаимодействии активного радикала винилацетата (R ) с гидрохиноном HO eHiOH + R -> RH + + HO eHsO. Ингибирование реакции обусловлено этими стабильными радикалами. В npn yT tBHH кислорода истинными ингибиторами полимеризации являются продукты окисления полифенолов и ароматических аминов. [c.458]

    Таким образом, если в катионных процессах полимеризации активность виниловых эфиров определяется преимущественно характером заместителя в бензольном кольце, изменяющим нуклеофильность кратной связи, то в радикальных полимеризационных процессах поведение эфиров определяется главным образом энергией локализации на р-угперодном атоме и природой атакующего радикала. [c.333]

    Радикальная полимеризация. При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал, имеющий один или два непарных электрона. Благодаря наличию ненарно- [c.314]

    О влиянии длины алифатической цепи диацилпероксидов на важнейшие параметры радикальной полимеризации можно судить по данным рис. 2.2. Эти данные показывают, что реакционная способность радикала при инициировании полимеризации зависит от длины цепи только при очен коротких цепях и что нет строгой количественной корреляции между активностью радикала, скоростью инициирования процесса и скоростью распада инициатора. Такие же закономерности наблюдаются в. гомологическом ряду грег-бутилперэфиров алифатических карбоновых кислот [40]. [c.45]

    Наличие дефектов реп1етки, их создание при облучении и вследствие прорастания полимерной цепочки имеет важное значение и для кинетики пост-полимеризации. Активные центры обычно начинают эффективно вести пост-полимеризацию при более высокой температуре, чем происходило их образование. Рост цепи прекращается при попадании растущего полимерного радикала в дефект решетки. Характерным примером является пост-полимеризация триоксана, происходящая после его облучения или введения каких-либо инициаторов лишь при условии подъема температуры до 55 С [19]. Кинетические особенности такой пост-полимеризации рассмотрены в работах [20, 21]. [c.11]

    Можно допустить, что увеличение Кр реакции (2) по сравнению с реакцией (1), несмотря на снижение классической активности радикала, обусловлено проявлением полярного эффекта, а Ихменно — усилением злектроноакцепторного влияния заместителя в комплексно-связанном радикале. Качественное квантовохимическое рассмотрение приводит к аналогичному выводу (см. ниже). Однако обнаруженное в [29] увеличение Кр в присутствии КО при полимеризации БА, полярность исходного-радикала которого, по-видимому, оптимальна для реакции роста цепи [36], и в еще большей степени данные по сополимериза- [c.66]

    Эффект сопряжения больше влияет на активность радикала, чем на реакционную способность мономера. Термохимический эффект сопряжения для мономера стирола равен 3,2 ккал1моль, а для образующегося из него полимерного радикала 22 ккал1моль. Поэтому скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации зависит главным образом от активности радикала. [c.111]

    Скорость процесса определяется активностью мономера, а не карбаниона, в отличие от радикальной полимеризации, когда решающую роль играет именно активность радикала. Благодаря наличию электроноакцепторных нитрильной и карбонильной групп а-цианакрнлаты принадлежат к такому типу моно-м>5ров. В этом убеждает сопоставление закономерностей анионной полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата [326]. Сочетание обеих названных групп в молекулах а-цианакрилатов приводит к росту их полимеризационной способности настолько, что процесс легко инициируется гидроксил-анионами, например уже следами воды. Нижний порог концентрации воды в данных мономерах составляет при этом 0,01—0,001 % (кулонометрическое титрование по Карлу — Фишеру с использованием анодного электролита) [328]. [c.90]

Смотреть страницы где упоминается термин Полимеризация активность радикала: [c.94]    [c.404]    [c.414]    [c.13]    [c.78]    [c.226]    [c.350]    [c.357]    [c.350]    [c.210]   
Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.310 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Активность различных мономеров и их радикалов в реакциях свободнорадикальной полимеризации



© 2025 chem21.info Реклама на сайте