Фталевый ангидрид кинетика

Изучение кинетики пофазного хода этерификацин глицерина и фталевой кислоты показало, что сначала практически моментально фталевый ангидрид присоединяется к глицерину н образуется эфирокислота ( рмулы [c.488]

Как отмечалось выше, в современных промышленных установках для производства фталевого ангидрида применяется главным образом ванадий-калий-сульфатный катализатор. Поэтому механизм и кинетику парофазного каталитического окисления нафталина целесообразно рассматривать применительно к этому катализатору. [c.83]

Таким образом, данные графиков рис. 38 следует рассматривать как принципиальную характеристику кинетики процесса окисления нафталина на данном катализаторе. Конкретные цифры, полученные в результате расчета, являются максимально возможными выходами фталевого ангидрида. В практике наблюдаются более низкие выходы (до 85%). Это может быть объяснено отчасти осложнениями процесса окисления, вызванными гидродинамикой реального слоя катализатора. [c.90]

Подобным же образом нафталин можно окислить одновременно во фталевый ангидрид и нафтохинон, хотя последний и окисляется дальше во фталевый ангидрид и оба эти продукта медленно окисляются в малеиновый ангидрид. Окисление о-ксилола во фталевый ангидрид протекает легко на катализаторах из пятиокиси ванадия [172] было проведено несколько фундаментальных исследований по кинетике этой реакции и по изучению поведения катализаторов. Катализатор в значительной степени восстанавливается в обычных условиях окисления [173] так, уже при 1% о-ксилола в воздухе образуется много каталитически неактивной УаО , а при 3% о-ксилола обнаруживается УгО . По-видимому, реакция протекает с восстановлением поверхности и с ее повторным окислением кислородом. Представляется интересным проверить это явление, используя 01. Некоторое подтверждение этого дает исследование [123] изменений электропроводности и термо-э. д. с. в присутствии ксилола или исходных для окисления смесей. Катализатор представляет полупроводник п-типа с анионными вакансиями при нормальном давлении кислорода. Кислород хемосорбируется лишь в ограниченном количестве, так как эта хемосорбция деплетивная. При соприкосновении с углеводородом поверхностная проводимость возрастает либо углеводород образует положительный ион и электроны, либо он удаляет ионы кислорода и освобождает электроны [c.332]

Числовые решения этого уравнения ири уо=1. Хо = 13,42 и его анализ показали, что при значительном превышении концентрации (кислорода) значений, которые удовлетворяют стехиометрическому уравнению, невозможно учитывать изменение концентрации 2 (фталевого ангидрида). В соответствии с требованиями химической кинетики в таком случае надо принимать в дифференциальном уравнении скорости реакции х в нулевой степени. Тогда диф- [c.78]

Типичные особенности механизма рассматриваемых реакций обсудим на примере реакции каталитического окисления о-ксилола на пятиокиси ванадия. Кинетика и механизм этой реакции изучены в работах [83—85] при низких температурах (до 330° С), когда основными продуктами являются о-толуиловый альдегид (OTA), о-толуиловая кислота (ОТК), фталид (Ф) и фталевый ангидрид (ФА). Предложена следующая схема механизма [c.205]

Окисление нафталина в фталевый ангидрид является одной из наиболее важных реакций парофазного окисления. Тем не менее работы, позволяющие понять кинетику и механизм этой реакции, были опубликованы только недавно. [c.216]

Исследована кинетика этерификации фталевого ангидрида [c.250]

Метод крутого спуска, впервые примененный к задачам химической кинетики в 1956 г. 154], использовали для изучения кинетики процессов окисления бутенов в малеиновой ангидрид [18], получения фталевого ангидрида и каталитического риформинга бензиновых фракций нефти [21]. Это метод применяли также для определения констант устойчивости медных комплексов ряда дипептидов [24]. [c.94]

Примеры такой кинетики встречаются на практике, хотя и довольно редко. Так, условия внешнекинетической области, по-видимому, благоприятны наиболее избирательному протеканию окисления нафталина во фталевый ангидрид на плавленой пятиокиси ванадия. Трудность ведения процесса в этой области связана с очень узким температурным интервалом, который соответствует ее реализации. Для расширения этого интервала температур необходимо затруднять доступность внутренней поверхности кусков путем уменьшения диаметра пор. Во многих случаях проще переходить на катализаторы, нанесенные на инертные крупнопористые или непористые носители. [c.154]

Несмотря на промышленное значение реакции каталитического окисления нафталина во фталевый ангидрид кислородом воздуха, механизм и кинетика этой реакции изучены еще далеко не достаточно. [c.856]

Окисление до любого из возможных промежуточных соединений является сильно экзотермической реакцией, поэтому не вполне ясно, почему окисление должно остановиться на какой-либо определенной стадии или почему полное окисление до двуокиси углерода и воды не протекает в качестве единственной реакции, как при несколько более высоких температурах. Баргойн и другие [1] изучали медленное некаталитическое окисление о-ксилола воздухом при несколько менее высоких температурах и при давлении 4,6 апг. Из их данных видно (табл. 2), что избирательность реакции чрезвычайно мала. Не опубликовано ни одного исследования по механизму или кинетике реакции окисления о-ксилола в условиях, применяемых для производства фталевого ангидрида. Такое исследование представляло бы очень большие трудности вследствие гетерогенности реакции, чрезвычайно малого времени реакции и высокой температуры. Однако, изучая основные и побочные продукты этой и подобных ей реакций, можно получить некоторое представление о ходе реакции. [c.11]

Иоффе и Шерман [124] исследовали кинетику окисления нафталина во фталевый ангидрид на ванадиево-калиевосульфатном катализаторе. Ими получено следующее кинетиче кое уравнение для скорости окисления нафталина [c.179]

Исследованиями кинетики окисления фенантрена показано, что получить высокий выход наиболее стабильного фталевого ангидрида нереально, так как образующиеся по параллельному механизму менее стойкие лактон, фенантренхинон и флуоренон в отсутствие фенантрена окисляются до диоксида углерода и воды. В пpи yт т вии значительного количества фенантрена (три непродолжительном контакте углеводорода и катализатора) можно по- [c.40]

Прн исследовании кинетики окисления были отмечены две стадии быстрая — антрацен — антрахинон и медленная — аитра-хинон — фталевый ангидрид. До 400 " С реакция подчиняется уравнению первого порядка, энергия активации 145,9 кДж/моль. При 400—455 " С реакция переходит в диффузионную область. Константа скорости уменьшается. [c.130]

Однако увеличение температуры такне приводит к окислению фталевого ангидрида в конце слоя катализатора, где отсутствует о-нсилол (рис.б), В присутствии о-нсилола и промежуточных продуктов фталевый ангидрид устойчив,. Поэтому нежелательно,чтобы температура в конце слоя, где весь о-ксилол прореагировал,превышала 500°С. Это ограничение может определить выбор оптимального диаметра трубок (для процесса в кинетической области выбор диаметра трубок определится допустииой величиной параметрической чувствительности максимальной температуры [9]). Окончательные рекомендации по выбору оптимального диаметра трубок для процесса окисления о-ксилола могут быть сделанипосле уточнения кинетики процесса, особенно при высоких темпарутурах и больших степенях превращения. [c.168]

Иоффе и Шерман [245 ] исследовали кинетику окисления нафталина во фталевый ангидрид на более сложном ванадиево-калиево-сульфатиом катализаторе в широкой области превращений и температур. Скорость окисления нафталина не зависит от концентрации нафталина она пропорциональна концентрации кислорода и тормозится продуктами реакции. [c.148]

В работе [403] исследовали кинетику окисления нафталина во-фталевый ангидрид на более сложном катализаторе (ваиадий-калий-сульфатном) и в более широкой области степеней превращения и температур. Скорость окисления нафталина не зависит от концентрации нафталина Сн, прямо пропорциональна концентрации кислорода и обратно пропорциональна концентрации всех продуктов реакции [c.247]

Для определения кинетических параметров окисления нафталина используем данные экспериментального распределения продуктов реакции, полученные Г. М. Корнейчуком, Г. Г. Гируштиным, В. Я. Мо-лотнюх и Г. А. Александровым (Кинетика и катализ, 1977, т. ХУШ, вып. 1, с. 247). Опыт проводился в блочном многоканальном изотермическом реакторе. Концентрация нафталина в исходной смеси составляла 30 10 моль/л, скорость потока 7,5 л/мин, температура опыта 360°С, время контактирования т вдоль слоя катализатора по камерам изменялось от 0,075 до 0,75 с. Были получены кривые распределения продуктов реакции (фталевого ангидрида и 1,4-нафтахинона) в зависимости от времени. Распределение продуктов реакции приведено в табл. 8. Исходное количество кислорода в реакционной смеси (нафталина и воздуха) составляло Хо= 13,42, если принять исходное содержание нафталина в этой газовой смеси за единицу. В данном процессе нафталин является источником параллельного образования [c.76]

Дальнейшее изучение кинетики и механизма реакций деструк-тивногр окисления ароматических углеводородов является поэтому необходимым. В настоящее время они изучаются параллельно с совершенствованием процессов окисления ароматического сырья для увеличения выхода фталевого ангидрида. Тщательное исследование именно в этом направлении осуществлено недавно польскими химиками Чарнота, Орловским и Циборов-ским [334], которые опробовали большое число вариантов состава ванадиевых катализаторов и условий проведения процесса, чтобы ускорить реакцию образования фталевого ангидрида и увеличить его выход. [c.364]

Кинетика поликонденсации фталевого ангидрида с глицерином, зтиленгликолем, 1,2-пропиленгликолем, моно- и диглицеридами жирных кислот льняного масла изучена Векуа и Клаушем [79, 80]. В первые минуты реакция вследствие быстрого образования кислого эфира не подчиняется закономерностям реакций второго порядка, который в дальнейшем устанавливается. [c.13]

Исследование кинетики гетерогенных каталитических процессов обычно заканчивается нахождением уравнений, удовлетворительно описывающих зависимость скорости продесса от концентрации и температуры. При этом принимается, что сопутствующее процессу изменение состава газовой фазы и температуры не оказывает влияния на состав катализатора. Однако это положение в каждом отдельном случае должно проверяться. Вейс с сотрудниками еще в 1923 г. опубликовал работу [1], в которой показано, что катализатор из пятиокиси ванадия в процессе окисления бензола кислородом воздуха восстанавливается до низших окислов. При этом степень восстановления его зависит от соотношения количеств бензола и кислорода в исходной смеси. Нами проведено исследование состава катализатора из пятиокиси ванадия по длине слоя в промышленном реакторе после длительного окисления на нем нафталина во фталевый ангидрид. В начале слоя катализатор на 50% был восстановлен до низших окислов [2]. При этом наблюдалось, что такое изменение состава приводило к изменению его производительности и, что особенно важно, к снижению избирательности по фталевому ангидриду и повышению — по малеиновому ангидриду. Исследование кинетики в таких случаях весьма затруднено. Говорить о выводе кинетического уравнения для этого процесса, т. е. о нахонедении зависимости скорости процесса от концентраций и температуры, без учета изменения состава катализатора в процессе работы не приходится. [c.329]

В диссертации Школьмана [17] описана кинетика реакции фталевого ангидрида с глицерином и этиленгликолем. [c.17]

При обработке опытных данных было сделано предположение, что реакция протекает по первому порядку кинетика реакции не изучалась. Фаркас с сотрудниками [48], кроме того, сообщил, что на катализаторе из сплавленного V2O5 окисление нафтохинона приводит к образованию 75% фталевого ангидрида и 25% малеиновога ангидрида, окиси и двуокиси углерода. [c.222]

Кинетика этих реакций не изучалась, но для сравнения констанг скоростей авторы предположили первый порядок реакций. Их данные показали, что энергия активации окисления фталевого ангидрида составляет около 26 ккал/молъ, тогда как энергия активации окисления малеинового ангидрида равна только 10,5 ккал/молъ. При температуре от 350 до 400° С константа скорости окисления нафталина до фталевого ангидрида и нафтохинона приблизительпо в 30 раз больше, чем энергия активации окисления фталевого ангидрида до окиси и двуокиси углерода. Эти данные приведены в табл. 8. [c.222]

Буф и Фугет [18] также изучили кинетику окисления фталевого ангидрида. Основываясь на изменении начальной скорости при наг-чальном давлении кислорода, они нашли, что порядок по кислороду составляет приблизительно 0,8 в интервале давлений кислорода / 02 = 80 160 мм рт. ст. На основании интегрированного уравнения скорости авторы заключили, что реакция имеет несколько меньший, чем первый порядок по фталевому ангидриду и порядок /г по кислороду. Найденная энергия активации составляет около 29 ккал/молъ. Эти результаты аналогичны результатам, которые обсуждались выше при окислении нафталина. [c.222]

До сих нор в литературе еще не появилось подробного обсуждения кинетики этих реакций. Очень большую работу по окислению ксилола провели Паркс и Оллард [142]. 15 своей работе опи дали обзор предшествующей литературы и изучения зависимости выходов фталевого ангидрида и толуилового альдегида от ряда условий температуры, времени контакта, отношения ксилол/воздух и состава катализатора. В продуктах реакции авторы пе обнаружили малеи нового ангидрида. Они отметили, что. толуиловый альдегид можно получить только при соотношениях воздуха и ксилола от 1,5 до 5,0 более высокие соотношения способствуют образованию фталевога ангидрида. На некоторых катализаторах, в том числе на различных ванадатах металлов, можно получить смесь фталевого ангидрида и толуилового альдегида, тогда как на других катализаторах, в том числе на окислах циркония, молибдена и вольфрама, но-видимому, можно получить только толуиловый альдегид. Авторы сообщают, что максимальный выход фталевого ангидрида составлял только-18% (считая на пропущенный ксилол), хотя выход на превращенный ксилол составляет 50—60%, а в одном опыте доходил до 84%. Опыты проводились на пятиокиси ванадия в интервале температур 450—530° С при времени контакта несколько десятых секунды и весовом соотношении воздух/ксилол 3—60. [c.233]

Изучение кинетики [171] показало, что реакция получения фталевого ангидрида непосредственно из о-ксилола имеет нулевой порядок по ксилолу и половинный по кислороду. Авторы поэтому считают, что поглощение кислорода является стадией, определяющей скорость реакции. Если наблюдается перенос электрона, то при начальной хемисорбции кислорода будет происходить перенос одного или двух электронов от твердого вещества к хемисорбированпому слою [c.238]

Школьман и Зейдлер [29] изучили кинетику поликонденсации этиленгликоля с фталевым ангидридом и определили, что реакция протекает как бимолекулярная. Константа меняется с изменением соотношения исходных веществ. Температурный коэффициент реакции равен 1,6, а энергия активации 17 5004 -Ь800 кал] моль. [c.148]

Векуа и Клауш [48] исследовали кинетику поли конденсации фталевого ангидрида с глицерином, этиленгликолем, пропилен-гликолем и глицеридами льняного масла и установили, что вначале образуется кислый эфир, и только после этого реакция протекает по второму порядку. Константы скорости реакции в растворе и без растворителей оказались одинаковыми. [c.149]

Кинетика полиэтерификации гликоля фталевым ангидридом описана Школьманом и Зейдлером [73]. Показано, что реакция бимолекулярна температурный коэффициент реакции равен 1,6 энергия активации составляет 17 500+800 ккал моль. Ско- [c.12]

Изучению кинетики взаимодействия фталевого ангидрида с глицерином и гликолем посвящена диссертация Школьмана [1119. [c.84]

Для изучения кинетики реакции синтеза полиэфира периодически отбирают в небольшие тигельки пробы реакционной массы, в которых количественно определяют непрореалировав-шую кислоту. Первую пробу отбирают тотчас после расплавления фталевого ангидрида, следующие — через 30 мин , 1, 2, 3 и 4 часа. Перед отборо.м пробы возгон фталевого ангидрида тщательно счищают мешалкой в колбу. [c.174]

Основными причинами структурных изменений резиновых смесей при С. является взаимодействие каучука с вулканизующими агентами с образованием поперечных связей в полимере, а также образование нерастворимых комплексов каучук — наполнитель.Для предупреждения С. в резиновые смеси вводят специальные замедлители вулканизации (антискорчинги), напр, нитрозодифениламин, фталевый ангидрид, а сами ускорители вулканизации применяют в адсорбированном состоянии на цеолитах или синтетич. молекулярных ситах. Не подвержены С. резиновые смеси с замедленной в начальном периоде кинетикой вулканизации, что достигается применением ускорителей, относящихся к классу сульфенамидов (напр., N-циклoгeк ил-2-бeнзoтиaзил yльфeнaмид). [c.451]

Рис. 5. Кинетика поликонденсации (уменьшение кислотного числа) диэтиленгликоля (ДЭГ) с фумаровой кислотой (ФК) и фталевым ангидридом (ФТА)

Влияние соотношения реагентов. Ненасыщенные полиэфиры получают обычно совместной поликонденсацией более чем двух реагентов. Некоторые вопросы кинетики совместной поликонденсации рассмотрены теоретически в работе [159]. Введение в систему, наряду с кислотой высокой реакционной способности, сравнительно небольшого количества менее активной кислоты существенно снижает скорость реакции. Дальнейшее же увеличение доли менее активного компонента влияет сравнительно мало. Так, замена 15— 30 мол. % малеинового ангидрида или фумаровой кислоты фталевым ангидридом или дифеновой кислотой вызывает уменьшение к в 2—3 раза (см. табл. 1 на с. 32), а введение большего количества модифицирующих реагентов не приводит к значительным изменениям k [139, 142]. Аналогичное явление обнаружено при использовании диэтиленгликоля в сочетании с полиэтиленгли-колем [143]. [c.35]

При окислении антрацен-фенантреиовой фракции на сложном ванадий-калий-сульфатном катализаторе повышается селективность по антрахиноиу, фталевому и малеиновому ангидридам и почти вдвое увеличивается производительность процесса по сравнению с окислением индивидуальных углеводородов [51]- Изучение кинетики окисления отдельных компонентов и смесей антрацена с фенантреном проточно-циркуляционным методом показало [51], что фенантрен не влияет на превращения антрацена, зато антрацен сильно тормозит частные реакции окисления фенантрена в 9,10-фенантренхинон, флуоренон и фталевый ангидрид (считается, что эти соединения образуются из исходного вещества независимыми путями). Порядок суммарной реакции по кислороду одинаков как при раздельном, так и при совместном окислении углеводородов. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология