Линейная область отклика

Крутого восхождения метод — математический метод планирования эксперимента на стадии поиска экстремума функции отклика основан на шаговом движении в область оптимума по градиенту линейного приближения. [c.264]

На практике такой подход часто реализуют методом т. наз. крутого восхождения (метод Бокса-Уилсона). Выбирают начальную точку, в окрестности к-рой проводят ПФЭ или ДФЭ (в зависимости от числа факторов) по его результатам рассчитывают параметры мат. модели 1-го порядка. Если модель адекватна, с ее помощью определяют направление изменения факторов, соответствующее движению к экстремальному значению целевой ции в направлении градиента или антиградиента (соотв. при поиске максимума или минимума). Движение в выбранном направлении осуществляют с помощью последовательно выполняемых опытов и производят до тех пор, пока отклик изменяется желаемым образом. В найденной наилучшей (для выбранного направления) точке снова выполняют ПФЭ или ДФЭ и т.д. Изложенную процедуру повторяют до построения адекватной модели на каждом этапе. Неадекватность модели, полученной на очередном этапе, свидетельствует о том, что, возможно, достигнута область экстремума, в к-рой линейную модель уже нельзя использовать. Для уточнения положения экстремума в этой области можно применять модель 2-го порядка, построенную посредством соответствующих планов. [c.560]

Основной недостаток самописцев — ограниченная линейная область, меньшая, чем у большинства детекторов, применяемых в газовой хроматографии. Самописцы могут регистрировать концентрации, значения которых лежат в пределах двух порядков, тогда как линейная область отклика пламенно-ионизационного детектора втрое больше. Именно по этой причине большое внимание уделялось разработке методов регистрации сигналов детекторов без применения переключения диапазонов. К приборам такого типа относятся, н частности, цифровые интеграторы. [c.234]

П. ЛИНЕЙНАЯ ОБЛАСТЬ ОТКЛИКА [c.30]

Некоторые неблагоприятные ситуации могут возникать при практическом проведении хроматографического анализа. Нелинейная изотерма сорбции (асимметрия пиков) приводит к нелинейной зависимости высоты пика от количества введенной пробы [801 даже в том случае, когда соответствующая зависимость от площади остается линейной. Значительное отклонение от линейности может привести к полному исчезновению малых пиков [81]. Некоторые анализируемые вещества могут сорбироваться необратимо данной неподвижной фазой или могут затруднять хроматографию в применяемых условиях (низкая летучесть), что вновь искажает результаты. Аналогичный эффект может вызываться разложением компонента в дозирующем устройстве или в колонке [82]. Иногда остаток ранее введенной пробы может вымываться при выпуске новой пробы либо из дозирующего устройства, либо из колонки (эффект ложных пиков) [83]. Другая неприятная ситуация возникает в том случае, когда концентрация некоторого компонента в выходящем из колонки газе превышает концентрацию линейной области отклика детектора даже при условии, что общее количество пробы не перегружает колонку. При этих условиях происходит искажение формы и изменение площади пиков, а иногда даже инверсия [c.62]

Точность количественного анализа зависит от линейного соотношения между концентрацией или массой и откликом детектора. Линейная область отклика определяется как пропорциональность отклика детектора величине образца на двойной ло- [c.173]

В материалах без ярко выраженного предела текучести наклон кривой на рнс. 1 за точкой В меньше, чем наклон кривой в линейно области. Касательная к истинной кривой нанряжение—деформация соответствовала бы отклику, сопровождающему наложение малых напряжений на большое статическое апряжение, [c.198]

И наконец, возникает вопрос как мы должны находить С (у) В случае внешнего шума это просто отклик системы на приложенную силу, который определяется механикой системы. Для внутреннего шума общий метод нахождения С (у) отсутствует. Однако для систем, настолько близких к равновесным, что их можно рассматривать как линейные, С является постоянной (равной Кг) и может быть найдена, если известно Р . Вне этой линейной области тот же прием, что применялся в (8.1.8), позволяет отождествить с (8.1.4). Однако из-за неопределенности в выборе А (у) полученный результат не заслуживает доверия. Действительно, как будет видно в следующей главе, уравнение (8.1.4) с А (у), взятым из феноменологического уравнения (8.9.1), неверно, когда выходит за границы применимости приближения Фоккера — Планка. Следовательно, уравнение [c.231]

Практически, функция отклика не может быть точно измерена на всем интервале времени даже в линейной области по той простой причине, что реальное возбуждение никогда не соответствует идеально определенным зависимостям оно всегда в большей или меньшей степени является лишь приближением к тому, что требуется реально, а измеренные отклики соответственно отличаются от теоретических. Наиболее распространенную ситуацию вероятно лучше всего интерпретировать в терминах распределения временя отклика, обычно называемого распределением времени релаксации или времени запаздывания. Такие распределения или спектры большей частью выбираются из представления о линейном дифференциальном уравнении и математически эквивалентны. Вероятно, они имеют строгий физический смысл, так как могут быть непосредственно связаны с молекулярным строением, которое предположительно имеет характеристические полосы колебательных частот. Времена релаксации или времени запаздывания, которые различаются лишь в незначительных деталях, обозначаются символом т, а уравне- [c.44]

Понятие функций распределения времен отклика справедливо и ограничено линейностью дифференциального уравнения, а системная нелинейность влечет за собой определенное изменение их вида. Обычно поступают таким образом сдвигают распределение к малым временам, и оно искажается в тот момент, когда амплитуда возбуждения нарастает это вновь физически приемлемо, но справедливо лишь для простейших экспериментов. Хотя польза от этих модификаций и ограниченная, они позволяют качественно распространить линейные результаты вне линейной области точно так же, как в другом случае это проделывается с основными уравнениями. [c.47]

При постановке опытов величина шага должна быть пропорциональна произведению коэффициента Ъ/ на интервал варьирования Ь Аг . Если одного линейного приближения недостаточно, то ставится новая серия опытов с центром в точке, которая соответствует наибольшему значению у и находится новое направление для движения до поверхности отклика. Такой шаговый процесс продолжается до достижения области, близкой к экстремуму, или почти стационарной области. [c.201]

ВЫХОДОВ. Например, на рис 11 1 приведены участки некоторых непрерывных записей, соответствующих двум входам и двум выходам турбогенератора. Теперь мы покажем, что многомерную линейную систему во временной области можно описать матрицей откликов [c.234]

Описанное линейное приближение поверхности отклика надо повторить в новой области исследования. Координаты [равенство (11.2)] этой новой области определяются по доминирующему фактору предыдущего опыта. Этот фактор [c.200]

Изменение знаков Ьа и i — указание на то, что оптимум превышен. В < 0,9 означает, что в этой сильно искривленной области поверхности отклика линейное приближение больше не адекватно. [c.206]

Отклик детектора считается линейным, если величина показателя степени X лежит в области 0,98 — 1,02. [c.140]

Изучение равновесных реакций. Теория формы линии ЯМР в условиях равновесного химического обмена была детально разработана для спектроскопии медленного прохождения и применяется почти во всех областях химии [4.225 — 4.231]. В большинстве исследований применяются методы медленного прохождения при малых мощностях, в которых измеряется линейный отклик спиновой системы. Кроме того, было показано, что дополнительную информацию о системах с обменом можно получить из экспериментов с медленным прохождением при насыщении [4.230, 4.232 — 4.236]. [c.259]

Поиск прекращают, когда при повторном эксперименте коэффициенты линейной модели станут незначимыми, что свидетельствует о выходе в область экстремума функции отклика, т. е. о достижении так называемой почти стационарной области . Поиск также прекращают, если начинают нарушаться ограничения по другим выходным параметрам. [c.261]

При аппроксимации поверхности отклика полиномом второго порядка приходится решать систему к линейных уравнений. Если определитель этой системы равен нулю, то поверхность не имеет центра. В этом случае можно или перенести начало координат в точку с наилучшим значением выхода, или совсем не переносить центр. При этом для нецентральной поверхности оптимум будет лежать на границе области определения факторов. Если поверхность имеет центр, то в него переносят начало координат. При этом в уравнении поверхности исчезают члены, содержащие линейные эффекты, и изменяется свободный член. Коэффициенты при вторых степенях и взаимодействиях инвариантны относительно переноса. Второй этап — поворот координатных осей в новом центре таким образом, чтобы исчезли члены с эффектами взаимодействия свободный член инвариантен относительно поворота. В результате получим уравнение вида ( .88). Поверхности второго порядка классифицируются по их каноническим формам (рис. 38). [c.199]

Рототабельпое планирование является весьма эффективным методом планирования эксперимента, особенно при изучении процессов около их оптимальной области на поверхности отклика. Оно позволяет при значительно меньшем количестве опытов, чем это требует ПФЭ, получать достаточно адекватное уравнение математической модели в виде полинома второй степени с учетом линейных и квадратичных эффектов и эффектов взаимодействия [5, 18, 47, 56, 78]. [c.157]

Можно показать, что физический смысл уравнения Ланжевена исчерпывается его приближенным решением (3.3.5). Постепенно увеличивая величину внешней силы, можно перевести систему через последовательность (ветвь) установившихся неравновесных состояний [34, 35]. Для достаточно больших величин внешних сил ответ (отклик) системы может стать нелинейным и сделаться неустойчивым. Это и есть область, далекая от термодинамического равновесия, в которой линейные теории теряют свое значение. Неустойчивости в нелинейной области, далекой от равновесия, проявляют себя в расщеплении (бифуркации) термической ветви на несколько ветвей неравновесных установившихся состояний, некоторые из которых могут быть устойчивыми, а некоторые — неустойчивыми. Два типичных примера показаны на рис. 3.3, а, б. [c.87]

В некоторых случаях аналитические свойства и не аддитивны, т.е. соотношение (4.8) недействительно. В этих условиях, если другие параметры постоянны (за исключением ), теоретически нельзя ожидать линейности отклика при любой концентрации. На практике ситуация более благоприятна, так как в узких пределах концентрации нелинейную зависимость можно рассматривать приблизительно линейной. Такая ситуация для области концентраций, которая представляет интерес с точки зрения хроматографии, показана на рис. 5. [c.31]

Даже в линейной области отклик на механические напряжения следует рассматривать как вязкоупругий, а не упругий. Большинство полимеров, обладающих линейными вязкоупругими свойствами при малых деформациях (<1%), ведут себя нелинейно при деформациях порядка 1% или более. Однако в композиции с волокном полимер способен проявлять совершенно иные качества, чем в блоке. Концентрации напряжений и деформаций в локальных областях могут превосходить предельные значения для линейной области, поэтому композиции могут проявлять нелинейные свойства [40, 938], как это наблюдается в случае полимеров, наполненных порошками (см. разд. 12.1.2). Хотя уже при низких деформациях наблюдается нелинейность, Халпин и Пагано [356] предсказали существование общих соотношений для изотропных линейных вязкоупругих систем и проверили свои расчеты на кау чуках, усиленных волокнами. [c.364]

Стандарты, выпускаемые промышленностью, можно разделить на три категории первая категория — первичные стандартные образцы, состав которых определяется двумя или более независимыми лабораториями и паспортизируется официальным Агентством стандартов (США) вторая категория— образцы, снабженные единственным надежным анализом без независимой проверки, которые классифицируются как вторичные стандартные образцы-, третья категория — образцы-справки, которые исследованы не настолько тщательно, чтобы попасть в первые две категории, но они полезны для сравнения при отсутствии стандартов. Основным источником первичных стандартов в США является Национальное бюро стандартов, но возможно получение первичных стандартов и стандартов—справок из других источников (Михаэлис, 1963). Вообще первичные стандарты имеют широкие области применения (Мейнке, 1969). Металлические стандарты первоначально предназначались для калибровки аналитических приборов, в которых использовались навески более 1 мг. Их однородность не распространяется на нанограммовые количества, соответствующие наиболее коротким экспозициям в методе искровой масс-спектрометрии следовательно, многие первичные стандарты для этого метода непригодны. Каталог стандартных материалов (1970) показывает тем не менее, что некоторые первичные стандарты уже испытаны на микронеоднородность. Как показал Ахерн, одним из лучших методов определения однородности служит сама искровая масс-спектрометрия. Почти все паспортизированные стандарты имеют концентрации выше 10 аг. млн , а обычно— выше 100 ат. млн . Искровая масс-спектрометрия характеризуется линейной зависимостью отклика от концентрации, поэтому чувствительность при малых концентрациях можно получить простой экстраполяцией. Тем не менее для более точных определений на уровне частей на миллиард было бы значительно более удобно иметь соответствующие стандарты. [c.285]

К существенному искажению результатов хроматографического разделения приводят погрешности, связанные с детектированием, или усилением. Каждый детектор характеризуется специфичностью, линейностью и чувствительностью. Особенно важна проверка на селективность при анализе микропримесей. Отклик УФ-детекторов может изменяться на вещества со схожими функциональными группами в 10" раз. Необходимо отклик детектора прокалибровать для каждого определяемого вещества. Естественно, что вещества, не поглощающие в УФ-области, не дадут сигнала на самописец при использовании в качестве детектора фотометра. При использовании рефрактометра возможно появление отрицательных ликов. Кроме того, этот детектор необходимо термостатировать, чего не требуется для УФ-детектора. [c.175]

Селективное возбуждение мягкими импульсами. Наиболее прямой способ возбуждения ограниченной спектральной области это снижение амплитуды поля В . Каким же образом амплитуда поля связана с шириной полосы эффективного возбуждения импульса Заметьте, мы хотим перейти от зависимости амплитуды радиочастотного поля от времени к ее зависимости от частоты, т.е. перейти от временного представления к частотному, При условии линейности спиновой системы (т.е. при условии равенства отклика на комбинацию возбуждений сумме откликов на отдельные возбуждения) это можно сделать, подействовав преобразованием Фурье иа функцию во временной области. Фурье-образ прямоугольного импульса (прямоугольник - хорошее приближение огибающей нмпульса, получаюшегося при включении и последующем выключении передатчика)-это бесконечная функция (sinx)/j или sine л (см. гл. 2, рнс. 2.16). [c.252]

Размывание задней части пика, обусловленное выпуклой изотермой, начинается в вер-щине и продолжается до нулевой линии. Как показано схематически на рис. 1.19 с использованием треугольника, определенного нулевой линией и касательными к каждой стороне, форма пика при низких концентрациях вещества аналогична равнобедренному треугольнику. При росте концентрации в нелинейной области изотермы, пик постепенно принимает форму прямоугольного треугольника. В этой ситуации, поскольку /Со уменьшается, молекулы в центре полосы стремятся дольше оставаться в подвижной фазе и мигрируют быстрей, чем молекулы при низкой концентрации на краях полосы при этом фронт обостряется и задний конец пика расширяется. Вертикальная сторона почти прямоугольного треугольника элюирует первой при кажущемся к, много меньшем действительного к, рассчитанного из положения максимума пика в условиях малой нагрузки. В случае вогнутых изотерм происходит обратная ситуация фронт пика становится размытым, а хвост — резким (форма прямоугольного треугольника обратная). Важно отметить, что площадь пика, но не его высота, пропорциональна концентрации в нелинейной области, если отклик детектора остается линейным. Однако если необходимо делать количественные расчеты, основанные на сигнале детектора, то в соответствующей области концентраций должна быть проверена линейность отклика от концентрации. [c.50]

Так, для области энергий у-квантов ниже 3 МэВ имеется достаточное количество удобных источников моноэнергетического у-излучения (табл. 6.3.2), а для более высоких энергий обычно используют различные ядерные реакции, которые дают возможность получить моно-энергетическое у-излучение с энергией до 17,6 МэВ [ре-актщя (р,у)]. Преобразование амплитудного распределения импульсов в энергетические спектры у-излучения заключается в решении интегрального уравнения. Поскольку ядро этого уравнения в рассматриваемом случае не выражается аналитически, то его обычно задают в форме числовой матрицы, каждая строчка которой представляет собой функцию отклика спектрометра для определенной энергии у-квантов, а шгтегральное уравнение сводится к системе линейных уравнений. Искомые энергетические спектры у-квантов из системы линейных уравнений обычно находят двумя практически эквивалентными по точности способами — методом прямой и обратной матрицы. [c.102]

В. Филиппов показал , что для многих полимерных систем вплоть до очень больпшх амплитуд порядка нескольких единиц (сотен процентов деформации) кроме первой обнаруживается только третья гармоника, причем отношение амплитуд третьей гармоники к первой не превышает 5%. Это означает, что отклик системы вплоть до очень больших деформаций можно считать линейным и пользоваться для характеристик динамических свойств величинами О ш С", определенными так, как это делается в области малых амплитуд. Увеличение амплитуды приводит к тому, что обе эти величины С ж Сг" становятся зависящими от у о при слабом (часто пренебрежимо малом) отклонении характера изменения напряжения от заданного синусоидального режима деформирования. Такая особенность действия больших амплитуд типична для полимерных систем, способных проявлять очень большие обратимые деформации. [c.319]

Используемая при выводе уравнения (88) линеаризация ограничивает область применимости этого и аналогичного ему уравнений для методов с применением импульса тока условием малости отклонения от равновесия, т.е. [ п < 5 мВ (см., например, [308]). Будевский и Стоинов [99] предложили экспериментальные критерии, позволяющие решить, находятся ли отклонения от равновесия в линейной об -ласти. Сравнительно малое отклонение, допускаемое линеаризацией, приводит к уменьшению отношения сигнала к шуму и, следовательно, к большей неопределенности измеренных кинетических параметров. Значительное увеличение амплитуды наблюдаемого отклика достигается в том случае, когда противоэлектрод и рабочий электрод имеют сходные характеристики, включая геометрию, что приводит к одинаковому по величине, но противоположному по знаку отклонению потенциалов электродов от обратимого значения [306]. При этом имеется не только двукратное увеличение напряжения по сравнению с изменением потенциала каждого электрода, но и каждый из элек- [c.227]

Видно, что при больших яркостях источника отношение сигнала к шуму в сканирующем приборе становится больше 2СУт М, следовательно, он оказывается более выгодным, чем фурье-спектрометр (см. рис. 12). На это обстоятельство для субмиллнметровой области спектра, где имеются интенсивные легко перестраиваемые источники квазимонохроматического излучения — лампы обратной волны (ЛОВ), обратила внимание Н. А. Ирисова [701. В ИК-области аналогичными источниками являются перестраиваемые по частоте лазеры. Коммерческие лазерные спектрометры на полупроводниковых лазерных диодах (ПЛД) обеспечивают мощность 0,25 мВт на одной длине волны в непрерывном режиме при перестройке в области от Я = 3 до Я, = 30 мкм [73]. Линейность ИК-приемников до сих пор почти не изучалась. Известное нам исследование отклика фотосопротивления Hg dTe при больших световых потоках (СОа-лазер, X = 10,6 мкм) показало, что приемник линеен до 10 фотон/см -с [74]. Упомянутая мощность ПЛД соответствует при цр= 1 мм потоку 1,2-10 фотон/см -с для Я, = 10 мкм. Мы оказываемся в заштрихованной области рис. 12, где сканирующий спектрометр заведомо выгоднее, чем фурье-спектрометр, [c.188]

Термисторы. Термисторы используют в качестве альтернативы термометрам сопротивления для портативных электронных термометров. Имея полупроводник в качестве чувствительного элемента, термометр обычно дает очень быстрый отклик из-за малой массы. При выборе подходящего полупроводника линейность отклика может быть достигнута в широкой области температур. Для термисторов возможен некоторый дрейф нуля и из-за самонагрева полупроводника могут возникать ошибки. Поэтому в портативные электронные термометры на базе термисторов обьгшо включают устройства регулировки нуля. [c.807]

Хигучи и др. [351] установили, что пластифицированные мембранные электроды обладают высокой специфичностью по отношению к относительно гидрофобным органическим катионам и анионам. Авторы [351] полагают, что некоторые органические пластифицированные матрицы с ограниченно гидрофильным характером можно использовать в качестве гелеобразующего компонента мембраны. Выбор конкретной матрицы зависит прежде всего от ее совместимости с желаемыми жидкими пластифицирующими компонентами. Эти жидкие компоненты подбираются по их способности сольватировать интересующие аналитика ионы. Для того чтобы электрод обладал высокой специфичностью, необходимы жидкие растворители с особенно высокой степенью специфичности в отношении образования соответствующих сольватов. Время отклика электрода достаточно мало в растворах с концентрацией более 10 М равновесие достигается менее чем за 1 мин. Электрод с поливинилхлоридной (ПВХ) мембраной, пластифицированной М,К-диметилолеоамидом (халькомид 18-ОЬ), имеет нернстову электродную функцию относительно ионов тетрабутиламмония. Электрод с такой же мембраной, как показано на рис, 9.1, характеризуется линейной электродной функцией для анионов тетрафенилбората только в области высоких концентраций. [c.115]

В работе [411] описан электрод с жидкой мембраной, селективный по отношению к трифторацетату, полученный методом экстракции органическим растворителем. Трифторуксусная кислота широко используется как растворитель, катализатор и реагент для зашиты различных функциональных групп в органическом синтезе. Трифторацетат образует комплексы — ионные ассоциаты с катионами больших размеров типа кристаллического фиолетового или хелатов металлов с 1,10-фенантролином, причем последние легко экстрагируются органическим растворителем. Мембрану готовят таким же образом, как для электродов, чувствительных к малеиновой и фталевой кислотам. Электродная функция линейна в области активностей от 3-10 до 10 М, нернстов наклон равен 60 мВ/декада, а время отклика в растворах, где имеется только трифторацетат, составляет несколько секунд. Можно ожидать, что чувствительность электродов с жидкой мембраной зависит от способности таких комплексов к экстракции, которая в свою очередь определяется природой растворителя в мембране и характером ионообменных активных центров (обмениваюшихся ионов). Электрод с мембраной, заполненной нитробензолом, в котором растворен комплекс трис-(батофенантролин) железа(П) и трифторацетата с концентрацией 10 моль/л, дает почти такую же электродную функцию, как и электрод с мембраной, заполненной кристаллическим фиолетовым исключение составляют только очень разбавленные растворы пробы [411]. Среди исследованных растворителей (нитробензол, 1,2-дихлорэтан, хлороформ) наилучшим оказался растворитель с самой высокой диэлектрической проницаемостью (нитробензол), он обеспечивает максимальную чувствительность мембранного электрода. Чувствительность электрода выше, если концентрация ион-ассоциированного комплекса меньше, однако при концентрации в мембране менее 5-10 моль/л потенциал нестабилен из-за возрастаюшего электрического сопротивления мембраны. Снижение чувствительности электрода с увеличением концентрации активного вещества в мембране можно объяснить тем, что при этом происходит утечка ион-ассоциированного комплекса из мембраны в анализируемый раствор. Оптимальная концентрация комплекса, как установлено, составляет 10 " — 3 10 моль/л. [c.138]

Активные мембраны аммониевого ион-селективного электрода приготавливают, тщательно смешивая 500 мг силиконовой резины с 300 мг нонактина. Полученную пасту прессуют между двумя стеклянными пластинками, покрытыми тонким слоем парафина. Через 48 ч из эластичной мембраны вырезают диски диаметром 5 мм и толщиной около 0,2 мм. Эти диски (мембраны) прикрепляют к торцам стеклянных трубочек полученные таким образом пробирки заполняют 0,1 М раствором хлорида аммония — внутренним раствором сравнения. Перед использованием электроды потружают на 30 мин в буферный раствор хлорида аммония, в таком же растворе их оставляют на ночь и хранят в период между измерениями [455, 458]. Активную поверхность МН -селективного электрода покрывают тонким слое.м тщательно перемешанного иммобилизованного геля уреазы. Этот слой, в котором протекает ферментативная реакция, закрывают пленкой, через которую происходит диализ субстрата. Пленку закрепляют на корпусе электрода резиновыми колечками. Электроды, предназначенные для определения мочевины, хранят в 0,1 М трис-буфере (pH 7,0). Электрод имеет линейную электродную функцию относительно NH4 -ионов в области концентраций 10 моль/л с наклоном 51 мВ/декада. Селективность к ЫН4 относительно К" " и Na равна соответственно 6,5 и 750 время отклика не более 10 с электрод можно использовать для определения ионов аммония при pH 4 — 8. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология