Окисление углеводородов олефинов

В процессе в качестве катализатора применяют 96—98 %-ную, считая на моногидрат, серную кислоту. Расход катализатора на 1 т алкилата зависит от содержания олефинов в сырье для пропиленового сырья — 190 кг, для бутиленового сырья — от 80 до 100 кг, для амиленового сырья — 120 кг. Объемное соотношение кислота углеводороды поддерживается в реакционной зоне от 1 1 до 2 1. Поскольку кислотные свойства серной кислоты в растворе углеводородов значительно выше, чем в воде, снижение активности катализатора при алкилировании будет зависеть от разбавления ее водой. Поэтому нужна тщательная осушка сырья перед подачей в зону реакции. Концентрация кислоты понижается также за счет накопления в ней высокомолекулярных соединений. Применение более концентрированной кислоты приводит к окислению углеводородов, осмолению продуктов, выделению диоксида серы и снижению выхода алкилата. При меньшей концентрации идет реакция полимеризации олефинов с образованием разбавленной серной кислоты, корродирующей аппаратуру. В серной кислоте должны отсутствовать примеси, такие, как соединения железа, например сульфат трехвалентного железа, снижающие эффективность процесса. [c.60]

Нет необходимости предполагать, что каждый углеводород способен окисляться только одним определенным путем. Как наблюдалось, в продуктах окисления одного олефина могут быть обнаружены несколько-типов перекиси. Больше того, при окислении поЛиолефиновых угле водородов возможно образование продукта, содержащего оба типа перекисных связей в одной молекуле примером такого соединения является диперекись сквалена. Разнообразие продуктов окисления обусловливается не только образованием перекисей различных типов, но также продуктами их разложения. [c.287]

Несмотря на значительный объем опубликованных исследований наши знания о реакциях окисления простейших углеводородов остаются пока далеко неудовлетворительными. Фактически жидкофазное окисление таких относительно сложных соединений, как кумол или высшие олефины, изучено лучше, чем окисление этана или пропана. Критические способности заинтересованного исследователя редко подвергаются таким испытаниям, как при изучении всей обширной литературы по окислению углеводородов. Сильно выраженное влияние характера поверхности и незначительных количеств примесей на скорость реакции, а такн е часто наблюдаемое полное изменение природы продуктов и кинетики процесса при изменении температуры и соотношения участвующих реагентов являются причиной значительных разногласий между исследователями. Очень часто не удавалось составить удовлетворительный материальный баланс опыта, поскольку методы анализа сложных смесей жидких и газообразных продуктов реакции были разработаны лишь недавно. Значительные неясности вызываются реакциями, происходящими между конденсированными продуктами окисления и не имеющими отношения к первичным реакциям окисления. [c.318]

В низкотемпературной области термического окисления углеводородов основными продуктами реакции являются альдегиды, спирты, олефины, низшие углеводороды, а также в некоторых условиях органические перекиси, кислоты, перекись водорода и гетероциклы, содержащие атом кислорода. [c.221]

Этот механизм характерен для окисления олефинов и метилбензолов. Он подтверждается тем, что ожидаемые продукты могут получаться на катализаторе в отсутствие кислорода, а стадии окисления углеводорода и окисления катализатора можно проводить раздельно. [c.413]

Аналогичным образом, деструктивная гидрогенизация молекул углеводородов может вначале пойти по пути крекинга до получения олефинов и даже углерода, который, в свою очередь, в процессе гидрогенизации по реакции 6 образует метан. Окислению углеводородов обычно предшествует термический крекинг (реакция 13). Важнейшим условием может оказаться окисление атома углерода (реакция 1). [c.90]

К реакциям, протекающим по окислительно-восстановительному механизму, относятся такие, как гидрирование олефинов, ароматических соединений и других соединений с кратными связями, СО и СО2 до метана, дегидрирование органических соединений, синтез аммиака, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, окисление углеводородов, а также сернистого ангидрида и аммиака и т. д. Все эти процессы являются гомолитическими [4], при которых промежуточное взаимодействие с катализатором включает гомолитический разрыв двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образование связей с катализатором с использованием неспаренных электронов последнего. [c.26]

Синтез и изучение свойств перекисей явилось за послед ние 10 лет предметом многочисленных исследований К. И. Иванова [38, 39, 40]. Им были разработаны различные методы окисления углеводородов и эфиров в сторону перекисей 1) при освещении ультрафиолетовым светом, 2) без освещения в присутствии катализаторов. Было показано, что в начальной стадии окисления молекулярный кислород присоединяется только по алифатическими алициклическим С—Н-связям, образуя гидроперекиси К—О—ОН (образование в начальной стадии процесса перекисей типа В—О—О—В в результате включения кислорода по С—С-связям, а также образование олефинами циклических перекисей [c.95]

Катализ окисления углеводородов металлами является гомогенным [2, 10,24], металл проявляет свое действие, находясь в системе в виде солей или ионов. Металлические катализаторы могут инициировать окисление и при непосредственном взаимодействии с углеводородами например, реакция некоторых из них с олефинами может происходить с большой скоростью при комнатной температуре. Но главная роль металлических катализаторов, как полагают, связана с окислительно-восстановительным взаимодействием с гидроперекисями [23— 25] при этом металл непрерывно переходит из одного валентного состояния в другое [c.123]

Для алкилирования изобутанов олефинами наиболее широко применяется серная кислота в оптимальной концентрации 94— 96% (масс.). Применение более концентрированной кислоты нежелательно, так как приводит к окислению углеводородов и другим сложным процессам, в результате которых продукт осмоляет-ся, из реакционной массы выделяется сернистый ангидрид и выход алкилата уменьшается. Следует избегать и чересчур низких концентраций кислоты, так как они способствуют полимеризации олефинов и образованию соответствующих алкилсульфатов. Последние при нагревании разлагаются с образованием коррозионно-агрессивной разбавленной серной кислоты. [c.304]

По другому объяснению механизма реакции, первой стадией процесса является окисление углеводорода в олефин. Присоединение серного ангидрида к продукту окисления дало бы кислый сульфат оксисульфокислоты [c.106]

В результате такого прогрессивного распада образуется СНдО, который окисляется до СОз и Н2О. Эта теория в настоящее время находит многих приверженцев и ее придерживался в своих работах С. С. Наметкин 110]. Однако эта теория совершенно оставляет без объяснения образование перекисей, олефинов и других продуктов реакции, получающихся при окислении углеводородов. [c.186]

На основании комплексного качественного и количественного анализа сложных низкомолекулярных летучих продуктов окисления высших моноолефинов методами ИК-спектроскопии и хромато-масс-спект-рометрии, в летучих продуктах жидкофазного окисления промышленных фракций а-олефинов идентифицированы следующие классы органических соединений углеводороды (предельные, непредельные, ароматические), альдегиды, спирты, кислоты, эфиры, перекиси. Основными компонентами легколетучих продуктов окисления являются альдегиды (до 87%), представленные главным образом соединениями, содержащими два или три углеродных атома в молекуле. За ними в количественном отношении следуют гидроксилсодержащие соединения и углеводороды, содержание которых с увеличением глубины окисления растет от 5—8% до 12—15% мол. Данные по составу летучих продуктов также представляют интерес для выяснения механизма жидкофазного окисления а-олефинов. [c.57]

При пиролизе алканов получают олефины, циклоалканы, ароматические углеводороды. Окисление углеводородов осуществляется с целью получения разнообразных продуктов органических кислот, спиртов, синтетических белков и других продуктов. [c.274]

Максимальная температура пламен углеводородов нормального строения в воздухе в зависимости от числа атомов углерода (гс) в молекуле приведена в работе [20, с. 173]. Температура рассчитана для стехиометрических смесей углеводородов с воздухом при / = 0,1 МПа без учета диссоциации продуктов сгорания (при условии окисления до полных окислов). По уменьшению такой температуры углеводороды располагаются в такой последовательности (при одном и том же ) ацетиленовые углеводороды > аром этические углеводороды > олефины > циклопарафины > парафины. С увеличением числа атомов углерода в молеку- [c.38]

Платиновые катализаторы ускоряют многие други< практически важные реакции гидрирование жиров, цик лических и ароматических углеводородов, олефинов, альдегидов, ацетилена, кетонов, окисление SO2 в SO3 в сернокислотном производстве. Их используют также прп синтезе витаминов и некоторых фармацевтических препаратов, Известно, что на нужды химической промышленности сейчас ежегодно расходуется около десяти тонн платины [c.226]

Получению кислородсодержащих продуктов при прямом окислении углеводородов молекулярным кислородом препятствует глубокое окисление до СО, СО а и НгО. В литературе прочно утвердилось мнение, что основной причиной низкой селективности каталитического окисления углеводородов является легкость дальнейшего окисления и распада образовавшихся кислородсодержащих соединений в условиях синтеза. Так, схему окисления олефинов по этапам принято представлять следующим образом [c.56]

Для мягкого окисления углеводородов обычно подбирают носители с небольшой поверхностью (до 2—5 м г), не содержаш ие мелких пор. Это необходимо потому, что кислородсодержащие продукты (альдегиды, окиси олефинов и др.) легко хемосорбируются на поверхности катализатора и в узких порах могут окисляться в продукты глубокого окисления при этом селективность процесса уменьшается и выход ценных продуктов падает. Для экзотермических процессов окисления носитель должен не только иметь определенный размер пор, но и обладать высокой теплопроводностью. [c.232]

Согласно ра>боте [460], активированные комплексы, образующиеся при медленных стадиях неполного окисления углеводородов, по своей структуре близки к продуктам реакции. Например, при окислении олефинов или ароматических углеводородов в кислоты катализатор должен быть способен образовывать поверхностные соединения типа солей, поэтому его поверхность для данной реакции должна быть практически амфотерной. [c.285]

Кеннер предлагает схемы окисления углеводородов, олефинов, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, аминов, основанные на первичном переносе заряда. Так, например, окисление спирта бензофеноном при облучении представляется следующе схемой возбужденная молекула бензофенопа (бирадикал) захватывает один электрон от неподеленной электронной пары гидроксила спирта, причем образуется ион-радикал, легко отдающий водород. Возможна также перегруппиров1 а получающегося спиртового радикала. Для бензилового спирта, например, имеем [c.502]

Эффективным средством инициирования окисления смеси олефинов является облучение световыми и особенно ультрафиолетовыми лучами. В соответствии с законами фотохимии поглощение одного кванта света может активировать одну молекулу и, следовательно, инициировать одну цепь. Таким образом, предпосылкой ипициирования процесса является иогло1цеиие снета. Полиены с сопряженными двойными связями и ароматические соединения легко поглощают свет ультрафиолетовой части спектра, и то время как простые олефиновые углеводороды обладают этой способностью в меньшей степеии. [c.292]

Для сопоставления с приводимыми в качестве примера каталитическими реакциями перечислим некоторые важные органические соединения, которые получаются без применения катализаторов уксусная и другие кислоты, синтезируемые окислением углеводородов ацетилен, этилен и другие олефины, получаемые термическим крекингом хлоропарафины, этаноламины, нитропарафины окись этилена и пропилена, синтезируемые хлоргидри-новым методом фенол, получаемый сульфированием и из монохлорбензола мочевина. [c.324]

Факт многофазности катализатора в условиях воздействия среды на катализатор был экспериментально доказан в работе [107 ] на примере окисления углеводородов на окисных ванадиевых катализаторах. Так же можно трактовать и данные исследований Тарама и сотрудников [106 ]. Многофазность окисных медных катализаторов в условиях протекания реакции окисления олефинов была показана Поповой [108]. Соотношение между фазами окисных катализаторов определяется стационарными условиями скорости окисления и вос-становления катализатора, причем сами по себе эти процессы могут быть и не связаны непосредственно с катализируемой реакцией. Поэтому вопрос о фазовом составе катализатора совсем не следует ставить в зависимость от механизма основной катализируемой реакции. [c.51]

Диоксиды серы и азота являются причиной выпадения так называемых кислотных дождей. Кислотные дожди значительно повыщают кислотность почвы, оказывают разрушающее действие на конструкционные материалы, влияют на урожайность сельскохозяйственных культур, здоровье человека. Вместе с воздушными массами оксиды азота и серы могут переноситься на большие расстояния. В ходе газофазных окислительных процессов, в которых участвуют в основном летучие органические соединения, олефины, продукты неполного окисления углеводородов, образуются также и органические кислоты, главным образом муравьиная и уксусная, которые также являются предшественниками кислотных дождей. Формирование кислотного дождя зависит от скорости поглощения загрязнений аэрозольными частицами. [c.330]

Происхождение меркаптанов не ясно. С одной стороны, они могли образоваться из дисульфидов восстановлением, но эта реакция малопонятна с точки зрения возможных в недрах процессов. С другой стороны, меркаптаны могли образоваться прямым действием серы на углеводороды при продолжительном контактировании. В этом случае, сера отнимает водород от углеводорода, образуя сероводород и олефины. Оба эти вещества могут соединяться с образованием меркаптана (Джонс и Рейд). Таким обра-. зом, эта реакция по своим конечным результатам аналогична окислению углеводородов в спирты при низкой концентрации кислорода в воздухе. [c.172]

Первый период был заполнен чисто химическим исследованием окисления углеводородов, т. е. идентифицированпем стабильных промежуточных и конечных продуктов, возникающих в реагирующей смеси по ходу превращения. Было выяснено, что в процессе медленного окисления углеводородов (изучались главньш образом парафины и олефины) помимо конечных продуктов, т. е. окислов углерода и воды, действительно получаются кислородсодержащие соединения — перекиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. На основе полученных данных были созданы различные химические схемы механизма окисления, а именно гидроксиляционная, иерекисная, альдегидная и дегндрогенизациопная. Из них первая и третья устанавливают стадийную последовательность (через стабильные промежуточные вещества) всего окислительного превращения углеводородной молекулы вплоть до конечных продуктов — окислов углерода и воды, вторая же и четвертая схемы ограничиваются только установлением первичного стабильного продукта окисления. [c.8]

В первом с лучае распад по О—0-связи происходит с выбросом атома водорода и приводит к образованию еще ацетальдегида и ацетона. Как мы видели, однако, Б.аанделл и Скирроу [36] (см. стр. 405), окисляя бутен-2, специально искали кетоны (в том числе и ацетон), но не смогли их обнарул ить. Во втором случае распад по О—О-связи должен привести к образованию альдегида и алкоксильного радикала, для которого естественней всего предположить дальнейшее превращение в соответствующий спирт. Но тогда в составе продуктов окисления как олефинов, так и парафинов, должны быть и альдегиды и спирты. Альдегиды были обнаружены при окислении углеводородов обоих этих классов. Что же касается спиртов, то относительно их образования в ходе окисления олефинов существуют противоречивые данные. Так, например, при окислении пропилена Мюллен и Скирроу [35] нашли спирты (правда, только [c.411]

II орг. р-рнтелях. Получ. взаимод. нафтената Ка или К с солыо Мо в водном р-ре. Кат. окисления углеводородов, распада пероксидных инициаторов полимеризации олефинов противонагарная присадка к моторным топливам. [c.351]

Селективностью К. называют отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превращ. исходного в-ва. Можно выделить иеск. факторов, к-рые определяют селективность и связаны с составом гетерог. К. Т. наз. эффект ансамбля определяется числом атомов К., с к-рыми взаимод. одна молекула реагента. При окислении углеводородов на оксидных К. продукты парциального окисления (альдегиды, к-ты и т.д.) образуются при взаимод. молекулы с одним-двумя атомами кислорода пов-сти К., а продукты глубокого окисления (СО и Н2О)-при взаимод. с иеск. атомами кислорода. Поэтому разбавление в твердом р-ре активного оксида неактивным ведет к сличению селективности К. в р-ции парциального окисления. Аналогичные эффекты ансамбля наблюдаются для р-ций олефинов ири разбавлении каталитически активных. металлов (N1, Р1, Р<1) в сплавах неактивными (Си, А , Аи) для гидрирования олефинов нужна одноточечная адсорбция, ддя их гидрогеиолиза-многоточечная, поэтому при таком разбавлении возрастает селективность гидрирования. [c.338]

Этот нерадикальный механизм распада гидропероксидов поясняет, почему окисление углеводородов в присутствии соединений бора необходимо проводить при значительно более высоких температурах (>150 °С), чем окисление без катализаторов или в присутствии солей Со(П) или Мп(П) (120-130 °С). Следовательно, соединения бора не являются катализаторами окисления, они лишь повышают селективность при окислении насыщенных углеводородов (увеличение выхода спиртов) и олефинов (увеличение выхода эпоксидов), способствуя нерадикальному окислению углеводородов промежуточно образующимся гидропероксидом. Ал-килароматические углеводороды не могут быть окислены в присутствии соединений бора. [c.315]

Так, в окислительных процессах широко применяются ванадиевые и молибденовые каталитические системы, на которых различные углеводороды (олефины, арены) превращаются в кислородсодержащие продукты. Вследствие особенности структуры УаОя отмечается легкость его взаимодействия при повышенной температуре с некоторыми ионами металлов с образованием новых соединений с общей формулой М УОз. Возникновение этих структур приводит к изменению скорости окисления углеводородов, которое происходит с участием кислорода решетки. Оказалось, что коэффициент диффузии по такой решетке на два порядка выше, чем в индивидуальном оксиде. Аналогично в сложном оксидном катализаторе Со-Мо-В1-Ре окисления пропилена в акролеин при введении добавки иона калия происходит также изменение подви ости кислорода решетки. Это изменение приводит к увеличению скорости и селективности окисления. [c.641]

Высокий выход эпоксидных соединений возможен при условии поддержания в реакционной среде значений pH, соответствующих слабой щелочности. В этих условиях они могут быть получены в виде основного продукта, тогда как в кислой среде наблюдается тенденция преимущественно к образованию продуктов распада, хотя при этом присутствуют также гликоли (часть в виде сложных эфиров). Сообщалось о выделении эпоксидных соединений при окислении ряда олефинов Исследование их строения показало, что во всех случаях в эпоксидной группе находятся два углеродных атома, соединенных в исходном углеводороде двойной связью. Кроме того, были найдены продукты последующей перегруппировки эпоксидных соединений или гликолей (альдегиды, кетоны и непредельные спирты) Продукты, образующиеся с деструкцией углеродной цепи при окислении 2, 4, 4-триметилпеитена-1 представлены неопентилке-тоном и формальдегидом (в виде муравьиной кислоты и формиатов) 3, 4, 4-триметилпентена-2 — ацетальдегидом и пииако-лином 2, З-диметилоктена-2 — ацетоном и гептаноном-2. [c.475]

Для гетерогенного каталитического окисления углеводородов [22] катализаторами мягкого окисления являются окиси ванадия, вольфрама и молибдена, а для этилена также и металлическое серебро. Катализаторами глубокого окисления являются шпинели (хромиты меди, железа и магния), платина, медь. При окислении простейпшх углеводородов на катализаторах глубокого окисления в продуктах реакции, кроме углекислого газа и воды, обнаруживаются только следы альдегидов и совершенно отсутствуют окиси олефинов. На катализаторах же мягкого окисления полезная и вредная реакции протекают в области умеренных температур параллельно. Продукты неполного окисления прочно адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют некоторые ее участки, тормозя таким образом все реакции и прежде всего свое собственное окисление. Лишь при более высоких температурах адсорбированные продукты удаляются с поверхности, после чего наряду с параллельными реакциями начинают играть роль и последовательные. Протекание процессов гетерогенного каталитического окисления углеводородов может быть представлено схематически следующим образом. [c.467]

Различные типы поверхностных форм, возникающих при адсорбции углеводородов, обусловлены, по-видимому, разной энергией переноса заряда, определяющей прочность связи комплексов с поверхностью катализаторов при частичном или полном переносе электрона от донора к акцептору. Поскольку углеводороды на поверхности различных катализаторов окисления, как правило, являются донорами электронов (по работе выхода электрона), то, сопоставляя ионизационные потенциалы молекул и свободных радикалов, можно оценить реакционную опособность поверхностных комплексов. Известно, что ионизационные потенциалы возрастают в ряду ароматические углеводороды< олефины<парафияы. В одном же гомологическом ряду с увеличением числа атомов С в молекуле углеводорода ионязациоиный потенциал уменьшается. [c.287]

Какая же мятриия поверхности должна быть для осуществления селективного глубокого окисления углеводородов Для этого тгеобходимо образование прочного поверхностного соединения с окисляемым углеводородом, значит в состав катализатора должны входить элементы, способные провести диссоциативную адсорбцию органических молекул. Поэтому селективные катализаторы глубокого окисления по составу значительно проще, чем для мягкого окисления. Анализ данных по комплексообразованию на поверхности катализаторов окисления привел к выводу, что в полном окислении участвует прочносвязанный углеводород. Однако этот термин весьма неточен и не может служить достаточной характеристикой прочности связи углеводорода с поверхностью. По тепло-там адсорбции олефинов, измеренным для некоторых окисных ка- [c.292]

В 1гл, VII ггриведены кинетические характеристини реакций глубокого окисления на катализаторах, ведущих мягкое и полное окисление углеводородов. Скорости глубокого окисления яа большинстве селективных катализаторов (типа молибдатов) зависят от концентраций углеводорода и кислорода, а в этих же условиях скорости мягкого окисления различных олефинов не зависят от концентрации кислорода. -Поэтому в ряде случаев путем подбора состава реакционной смеси (соотношение углеводород кислород) М0Ж1И0 повысить селективность процесса вследствие уменьшения скорости глубокого окисления. [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология