Смолы, олефины из них при окислении

Целью данной главы является обобщение существующих в настоящее время в химии представлении, касающихся окислительных процессов, и в частности, процессов окисления олефинов. Будет рассмотрено только окисление в жидкой фазе и при температурах, не превышающих 100° С. При рассмотрении окисления в указанных пределах будут затронуты лишь некоторые основные аспекты данного процесса при этом основное внимание будет уделено вопросам, связанным с проблемой образования смол в бензине. Этот вид окисления обычно называют автоокислением. [c.283]

Присутствие наиболее реакционноспособных олефинов, особенно олефинов с сопряженными двойными связями, способствует быстрому окислению смесей с образованием смол. [c.301]

Исследования показали, что продукты окисления в крекинг-бензинах образуются за счет алифатических и циклических диолефинов, в то время, как высокая концентрация олефинов может вызвать лишь случайное образование смол и других продуктов, так как эти соединения достаточно устойчивы против действия кислорода при обычных температурах. [c.215]

Например, в гл. 4 приведены новые данные по некаталитическому окислению низших парафинов и по процессу окисления парафиновых углеводородов в присутствии бромистого водорода (однако в книге отсутствуют сведения о каталитическом процессе окисления бутана в жидкой фазе). Весьма увеличен раздел, описывающий производство этилена из этана и пропана, что отражает роль, которую играют эти два углеводорода в производстве олефинов и их переработке полимеризацией, с приведением нового фактического материала по производству полиэтилена и полипропилена (гл. 7). Значительно расширен и раздел, относящийся к производству окиси этилена, где даны сведения по эксплуатации промышленных установок. Здесь же приведен новый материал по получению акролеина окислением пропилена (гл. 9). В связи с использованием нафтенов и ароматических углеводородов для производства синтетических волокон, синтетических смол, фенола и ацетона в гл. 13 и 14 значительно расширены разделы, посвященные получению и выделению из нефтяных фракций нафтенов (циклогексана) и ароматических углеводородов (п-ксилола). [c.5]

СОВ в этих процессах не совпадают. Так, скорость биодеградации углеводородов изменяется в порядке алканы > ароматические углеводороды > циклопарафины, а скорость химического окисления, например, у алканов меньше, чем у парафинов, тогда как у ароматических углеводородов она больше, чем у циклопарафинов. Нефтяные вещества сорбируются почвами преимущественно в жидкой фазе, и сначала происходит сорбция полярных компонентов нефтяных веществ (нафтеновые кислоты, смолы, асфальтены). Способность углеводородов сорбироваться породами понижается в последовательности олефины > ароматика > циклопарафины > парафины. Количество сорбированных нефтяных углеводородов в единице объема грунта зависит от общего свободного объема капилляров (гранулометрического состава) и влажности самого грунта. [c.34]

Кроме того, разработаны методы с применением предварительно полученной надуксусной кислоты для превращения олефинов в эпоксисоединения. В этом случае необходимо удалить кислотный катализатор добавлением уксуснокислого натрия и вести процесс окисления при температурах не выше 20—25 обычно в течение 3—4 час [37, 48, 156].. Ионообменные смолы, представляющие собой полистиролсульфокислоты, например амберлит Ш-120 и дауэкс 50-Х-80, облегчают образование надкислоты и не действуют при этом на эпоксисоединение. В связи с этим при использовании таких катализаторов можно работать при высокой температуре (до 80°) и нет необходимости в предварительном получении надкислоты. При этом содержание уксусной кислоты можно снизить до [c.141]

Из этилена в большом масштабе производят полиэтилен, сополимеры, высшие спирты и органические кислоты. Высшие олефины — хорошее сырье для производства ценных сортов синтетического каучука, высших спиртов, кетонов и других соединений. Из этилена путем окисления получают его оксид, являющийся исходным веществом, из которого получают многочисленные синтетические вещества и материалы этиленгликоль, полиуретановые смолы, аминоспирты и др. [c.276]

Окисление бутилена-1 проводится при 95—120 °С и 60 ат. В реактор непрерывно поступает воздух (20 л/ч на 1 л бутилена). Окисление инициируется гидроперекисью изонропилбензола, концентрация которой в смеси составляет 3%. Реакция проводится в среде четыреххлористого углерода . Если в качестве окислителя используется надуксусная кислота, то одновременно с окисью бутилена образуется уксусная кислота. Известно, что окисление олефинов в а-окиси надуксусной кислотой применяется в США при промышленном получении эпоксидных смол. Однако осуществление этого процесса в промышленных условиях сопряжено с трудностями, связанными с взрывоопасностью процесса. [c.148]

Химическая стабильность карбюраторных топлив определяется содержанием в них нестабильных олефинов, легко подвергающихся окислению. Окисление приводит к понижению октанового числа бензина и повьпиению его склонности к нагарообразованию. Стабильность против окисления оценивают содержанием в бензине фактических и потенциальных смол. [c.18]

Склонность сернистых соединений к окислению, по-видимому, находится на одном уровне или близка к нестабильным углеводородам олефино-ароматического и диенового строения. Проводятся работы но дифференциации сернистых соединений различного химического строения, по их склонности к окислению. Это позволит обнаружить среди сернистых соединений группы веществ, оказывающих менее отрицательное влияние или вовсе не оказывающих такого влияния в определенных условиях эксплуатации на качество топлива. Процесс окислительного превращения сернистых соединений проходит через стадии не только укрупнения молекулы, но и попутного отщепления осколков низкомолекуляр-пых сернистых соединений, которые оказывают коррозионное действие на металлы, особенно цветные, в первую очередь, на медь и ее сплавы. В осадках и смолах, снятых с металлических поверхностей, работавших в среде топлива, всегда обнаруживается большое количество зольных элементов и серы, даже в том случае если топливо было малосернистым [16, 17, 18]. [c.75]

Олефины легко окисляются соприкасаясь с нагретыми деталями двигателя, они образуют смолистые отложения во всасывающем тракте двигателя, на всасывающих клапанах и в камере сгорания. Присутствие в топливах олефинов можно установить по йодному числу чем их меньше, тем меньше йодное число. У авиационных бензинов Б-91/115 и Б-70 йодное число должно быть не более 2 г г/ЮО мл, а у бензинов Б-95/130 и Б-100/130 — не более 10 г Ь/100 мл. Для бензинов, представляемых на государственный Знак качества, эти показатели несколько ужесточаются. Содержание фактических смол в бензинах должно быть не более 2—4 мг/100 мл бензина. В результате окисления бензина содержащийся в нем ТЭС разлагается и выпадают осадки соединений свинца. Бензины, в которых образовались осадки, некондиционны. [c.15]

В более поздних работах [49, 144] было обнаружено, что солнечный свет ускоряет образование гидроперекисей при комнатной температуре. Проведены [45] углубленные исследования роли углеводородов различного типа в образовании смол. В этих работах окисление проводили при 100 °С и 7 ат, добавляя к парафинистым бензинам олефины. Максимальное количество смол образовалось при добавлении алифатических циклических и ациклических диолефинов или моноолефинов, соединенных с бензольным кольцом. Образование смол значительно увеличивалось также прн высоко.м содержании моноолефинов. [c.290]

Газообразование незначительно и не превышает 3—5 o. Продукт ТТН практически не содержит асфальтенов и смол н благодаря этому легко фильтруется. Получаемый парафин пригоден для расщепления в олефины при производстве синтетических смазочных масел и для окисления в жирные кислоты. [c.330]

Олефины с неразветвленной цепью, наоборот, быстро окислялись и давали смолы. Циклогексен также в высшей степени реакционноспособен. Из всех спытанных соединений наиболее легко окислялись инден и лимонен. Очевидно, при таких жестких условиях инден превращается в иные, чем смола, шродукты окисления, которой было получено очень немного, несмотря на быст-рую адсорбцию кислс ода. Лимонен окисляется легко, хотя он и не является конъюгированным диолефином. Возможно, что легкая окисляемость крекинг-дестиллатов частично зависит от присутствия соединений, имеющих структуру лимонена. [c.736]

Уже давно выдвигалось предположение о том, что диолефины играют очень важную роль в смолообразовании [55]. Сопряженные алифатические и циклические диолефины, которые присоединены к ароматическим кольцам, вероятно, очень активны [57, 58]. Несопряженные диолефины относительно стабильны [59], однако в размерах, зависящих от структуры, простые олефины также вступают в реакции смолообразования благодаря тому факту, что в смесях углеводородов окисление какого-либо активного компонента способствует окислению другого, который в условиях автоокисления сам по себе не мо кет прореагировать в сколько-нибудь заметных количествах [60]. Поэтому количество смолы в крекинг-дистиллятах будет значительно больше, чем это можно объяснить только наличием диолефинов. Некоторые предельные циклические углеводороды, такие, как 1,2-диметил-циклопентан и 1,2-диметилциклогексан, газообразным кислог родом окисляются медленно [28, 37—39]. При нагревании в атмосфере кислорода 1,1,3-триметилциклопентана (термический димер изобутилена) при 100° С и давлении кислорода около 9 кПсм образуется и выделяется значительное количество жидких смол. [c.77]

То что смола образуется при окислении только определенных типов углеводородов, является дальнейшей иллюстрацией к изучению окисления высококрекированных бензинов при температурах, соответствующих температуре их хранения [61]. Отдельные 5-градусные фракции дистиллятов парофазного крекинга окислялись при 25 и 38° С и давлении 1,4 кГ см в течение 1 и 2 недель соответственно. После испарения полученных продуктов на паровой бане была обнаружена смола, образовавшаяся в результате окисления. Если построить кривую зависимости количества образовавшейся смолы от температуры кипения фракции, то получаются 3 экстремальные точки, соответствующие приблизительно температурам кипения сопряженных диолефинов и циклических олефинов. Типичными представителями каждой группы будут [c.77]

Химическая стабильность карбюраторных топлив определяется содержанием в них нестабильных олефинов, легко подвергающихся (пааслепию. Окисление приводит к понижению октанового числа бенз1П1а и повышению его склонности к нагарообразованию. Стабильность против окисления оценивают содержанием в бензине факти-чес] их и потенциальных смол. Количество фактических смол определяют выпариванием горючего на водяной бане в струе воздуха. Вес остатка, отнесенный к 100 мл бензина, принимается за содержание фактических смол. Оно не должно превышать 4 мг/100 мл для авиационных и 7 мг/100 мл для автомобильных бензинов. [c.128]

Катализаторы гидрокрекинга и гидроочистки. Процесс гидроочистки применяется для улучшения качества нефтяных дистиллятов путем их обработки водородом в присутствии катализатора. При этом они освобождаются от соединений серы, азота и кислорода, происходит гидрогенизация олефинов. диолефиновых и ароматических углеводородов. Гидроочистке подвергаются бензин, лигроин, топливо для реактивных двигателей, керосин, мазут, дизельное топливо, смазочные масла, сланцевые масла, угольные смолы, продукты, полученные из горючих сланцев и т. д. [46]. Используются алюмо-кобальт-молибденовый, алюмо-никель-молнбденовый или алюмо-никель-вольфрамовый катализаторы. Перед применением в процессе катализаторы обычно насыщают серой. Процесс гидроочистки проводят при температуре 300—400 °С, давлении 3—4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1—5 ч"- и циркуляции водорода до 10 моль на 1 моль углеводорода. Во избежание повышенного коксоотложения на катализаторе сырье, поступающее на гидроочистку, необходимо предохранять от окисления. Катализаторы очень устойчивы к отравлению. Потерявший активность катализатор содержит сульфиды металлов и углистые отложения. Регенерацию проводят при температуре 300—400 °С паровоздушной смесью с начальной концентрацией кислорода 0,5—1% (об.). [c.405]

Олефины окисляются значительно медленнее диолефинов. Хоуэс [27] хранил в течение 6 мес. при рассеянном свете образцы пентена-2, триметилэтилена, октена-1 и при этом не наблюдал никаких других явлений, кроме образования следов органических перекисей. Поведение же циклогексена было совершенно отличным в нем образование таких продуктов окисления, как перекиси и альдегиды, шло значительно быстрее, но даже и в этом случае не было выпадения смол. Было также установ- [c.321]

Обработка сшитой полиметакриловой кислоты или смолы (27), содержаш,ей кислотный фрагмент, пероксидом водорода и кислотой приводит к смолам, содержащим остатки пероксикислот. В первом случае образуется смола (28), содержащая остатки алифатической пероксикислоты эта смола взрывоопасна [59]. Во втором случае получается устойчивая смола (29), содержащая остатки ароматической пероксикислоты [60,61]. С помощью этих полимерных пероксикислот три- и дизамещенные олефины, как правило, с высоким выходом превращаются в соответствующие эпоксиды [59,60], а сульфиды, включая пенициллины и деацет-оксицефалоспорины, легко окисляются в сульфоксиды и (или) сульфоны [59,62] (схемы 36—38). Так, пенициллин О (30) был окислен с выходом 91 % при пропускании его ацетонового раствора через колонку со смолой (29) [62]. Дополнительное преимущество таких полимерных пероксикислот состоит в том, что их можно использовать для окисления кислых субстратов, так как при отделении кислого продукта реакции от прореагировавшей пероксикислоты не возникает тех осложнений, которые встречаются при работе с мономерными пероксикислотами. Прореагировавшая смола может быть снова превращена в активную перокси-форму действием пероксида водорода. [c.328]

Углеводороды, обусловливающие смолообразование, принадлежат к классу ненасыщенных углеводородов. Хорошо известно, что бензины прямой гонки, содержащие парафины, нафтены и ароматику, не образуют никакой смолы. Флуд, Гладкий и Эдгар [20] исследовали окисление различных углеводородов при низких температурах, пользуясь стандартными испытаниями. Большинство моноолефинов сравнительно стабильно в отношении смолообразования. При высоких концеш рациях, однако, окисление моноолефинов может быть заметным. Циклические олефины с одной двойной связью менее стабильны, чем олефины с открытой цепью. Главные смолообразующие углеводороды — это алифатические и циклические диолефины и моно- или диолефины, связанные с бензольным циклом. Из диолефинов углеводороды с сопряженными связями очень легко окисляются, в то время как углеводороды, содержащие далеко отстоящие друг от друга двойные связи, гораздо устойчивее. Различия в поведении разных углеводородов при окислении огромны. Например, при одних и тех же условиях (100° С, 7 ат давления, 10 процентная концентрация углеводорода в стандартном бензине, 4 часа) пентен образует О мг смолы, [c.318]

Получение ВЖС эпоксидированием а-олефинов заключается в окислении а-олефинов, образующихся при олигомеризации этилена, органическими гидропероксидами с последующим гидрированием а-оксидов до спиртов. Процесс характеризуется высоким выходом целевых продуктов, доступностью сырья, малым количеством отходов. Важным преимуществом процесса является то, что промежуточные продукты синтеза — а-оксиды олефинов — могут использоваться непосредственно для синтеза ПАВ, в производстве эпоксидных смол, пластификаторов и т. д. Проведенные испытания показали, что ВЖС, полученные эпоксидированием а-олефинов имеют высокое качество (близкое к спиртам Алфол ), а технико-экономические показатели процесса превосходят существующие методы. [c.376]

Принцип действия. В общем случае процессы образования смол и осадка в топливах не сводятся только к реакциям радикально-цепного окисления углеводородов. Возможны полимеризация олефинов с активной двойной связью, окислительная поликонденсация полициклических ароматических соединений и азотсодержащргх гетероциклов, окисление серосодержащих соединений до сульфокислот. Что касается окисления углево дородов, то оно остается преобладающим процессом, в результате которого образуются спирты, кислоты и сложные эфиры, претерпевающие реакции полиэтерификации и поликонденсации. Многие из этих реакций уплотнения ускоряются в при- [c.107]

Получ. алиф. А. (в т. ч. непредельные) — дегидрированием спиртов, окислением олефинов, гидратацией ацетилена (Кучерова реакция), А. Сз—Си — оксосинтезом аром. А.— окислением метилбензолов, омылением бензальгалсн ени-дов, восстановлением хлорангидридов к-т (Розенмунда реакция), гидролизом четвертичных солей уротропина (см. Соммле реакции), формилированием (Гаттермана — Коха синтез). Нек-рые А. выделяют из растит, сырья. Примен. в синтезе полимеров (напр., полиформальдегида, поливинил-ацеталей, феноло-, меламино- и мочевино-альдегидных смол), карбоновых к-т, аминов, спиртов, диолов в произ-ве пестицидов, ВВ, лек. и душистых в-в, красителей некфые А.— пестициды, душистые в-ва. См., напр.., Акролеин, Аце-тальдегид, Бензальдегид, н-Масляный альдегид. Формальдегид, фурфурол, Хлораль. [c.27]

Яды специфичны для различных катализаторов, как и для различных реакций, в которых катализаторы принимают участие. Например, водород действует как яд при образовании воды на сплавах благородных металлов и железа, а кислород отравляет синтез воды на сплавах из благородных металлов и никеля [238] Вода при высокой концентрации отравляет сжигание окиси >тлерода иа различных катализаторах [56]. Соединения мышьяка являются сильными ядами для катализаторов, применяемых в контактном процессе получения серного ангидрида. Мышьяковистый ангидрид — сильный яд для каталитической гидрогенизации с платиной вследствие восстановления его в арсин. Тот же самый яд оказывает относительно слабое действие на активность платины при разложении перекиси водорода. Таким образом, некоторые вещества могут действовать как яды для определенных каталитических реакций, в других случаях совсем не действуя они могут даже действовать как промоторы в некоторых каталитических реакциях. Висмут, сильный яд для железа при каталитической гидрогенизации, является одним из наиболее активных промоторов для же леза при каталитическом окислении аммиака в окись азота. Подобным образом фосфат кальция является промотором для никеля в каталитической гидрогенизации, между тем как фссфор или фосфин сильные яды. Никель, отравленный тиофеном, не гидрогенизирует ароматический цикл, в то время как его способность гидрогенизировать олефины не нарушается [130, 161]. Сера или сульфиды, которые обычно действуют как яды, при каталитическом восстановлении бензоилхлорида и гидрогенизации смол могзт действовать как катализаторы [184]. Сероуглерод действует как ускоритель в процессе растворения кадмия в соляной кислоте [226]. Есть случаи, когда вещество, взятое в маленьких количествах, остается неактивным, но при применении в большом количестве действует как яд. Например, в реакции нафталина с японской кислой землей хлороформ неактивен в малом количестве и не оказывает никакого отравляющего действия, но взятый в большом количестве вызывает уменьшение количества смолы, образующейся с нафталином под влиянием земли. Хлористоводородная кислота, образующаяся из хлороформа, взятого в больших количествах, уменьшает каталитическую активность [134]. [c.392]

Высококачественные смазочные масла получены Отто [72] при полимеризации этилена при комнатной температуре и давлении 100—200 ат в присутствии газообразного трехфтористого бора как катализатора. В общем, безводный хлористый алюминий можно считать хорошим катализатором в производстве смазочных масел. При низкой температуре эффект полимеризации у этого катализатора преобладает над эффектом расщепления. В процессе Алленет указывается, что полимеризация в смазочные масла с высоким молекулярным Весом происходит лучше всего, если хлористый алюминий суспендирован в инертном растворителе, например петролейном эфире, в который вводят газообразные олефины. Введение олефинов в средние масла, содержащие хлористый алюминий, показало, что, кроме полимеризации, происходит реакция конденсации между зтлеводородами средних масел и вводимыми олефинами. При этом из подвижного среднего масла получаются чрезвычайно вязкие смазочные масла, имеюпще почти те же свойства, что и природные масла. Жидкие олефины крекинг-бензина, как и легкие масла каменноугольной смолы [8, 6], с хлористым алюминием удовлетворительно превращаются в смазочные масла. В этих процессах получаются стойкие против окисления смазочные масла, имеющие высокую вязкость и хороший цвет. [c.657]

Смит и Кук [82] получили доказательства присутствия альдегидов в старых крекинг бензинах и считают альдегиды главной причиной смолообразования. Стори, Провине и Беннетт [85] обнаружили перекиси, кислоты и альдегиды в бензине, который выпаривался в медной чашке, и в бензине, подвергнутом действию солнечного света. Они пришли к заключению, что начальными про-дуктами окисления являются в основном перекиси, а кислоты конечными прО дуктами одновременно происходит образование смол. Юл и Вилсон [101] показали, что метод определения перекисей, которым пользовались Стори, Пре ваин и Беннетт [85], позволяет определить лишь незначительную часть содержащихся в бензине перекисей. По данным Брукс [8] перекиси, альдегиды, спирты и кетоны можно легко обнаружить в слегка окисленных образцах крекинг-бензина. Он обнаружил в старом бензине формальдегид, ацетальдегид, пропионовый и масляный альдегиды и предполагает, что альдегиды получались при реакции взаимодействия перекисей с олефинами. В противоположность заключению Смита и Кука [82] Брукс высказывает предположение, что альдегиды являются промежуточными продуктами в процессе образования смол. Согласно ег о исследованиям, добавление альдегидов к подвергающемуся испарению бен зину не повышает количества образующихся смол. По предположению Брукса смолы представляют собой смесь разнообразных перекисей, хотя смолы, образующиеся после длительного хранения, содержат кислые вещества. Он показал также заметное влияние легко окисляемых углеводородов на образование смол (табл. 220). [c.734]

Наряду с расширением производства олефинов и потребления их в таких хорошо оовоенных отраслях промышленности, как производство этилового спирта, полиэтилена, окиси этилена, ацетона, полипропилена, дивинила и других, появляются новые оригинальные пути использования этого ценного углеводородного сырья. За последние годы, например, интенсивно исследуются и уже внедряются в промышленность такие процессы, как получение этилен-пропиленового каучука, прямой синтез акри-лонитрила совместным окислением пропилена и аммиака, хлорирование этилена с получением хлористого винила, полимеризация а-бутилена и а -амиленов с получением высококачественных смол и ряд других. [c.4]

Окисление иепредельных углеподородов сопровождается накоплением продуктов уплотнения и они длительной конденсацией с образованием смол. Чем выше непредельно ть смеси углеводородов, тем больше склонность к смоло- и осадкообраоовахшю. Циклические олефины более склонны к реакциям окисления, чем олефины с открытой цепью. Наиболее [c.161]

При очистке нефтяных дестиллатов при удалении азотистых, сернистых соединений олефинов и диолефинов, ароматических углеводородов, нафтеновых кислот, смол, как мы уже знаем, образуется ряд вторичных продуктов реакц ии, к числу которых относятся, при применении обычной сернокислотной очистки, продукты полимеризации олефинов, сульфокислоты, эфиры серной кислоты, натровые, кальциевые и железные соли нафтеновых сульфокислот. От всех перечисленных соединений, как присутствующих в дестиллате, так и получившихся в результате очистки, мы можем ожидать того или иного влияния на окисляемость. Часть этих веществ способно задерживать окисление основных углеводородов, при чем в случае больших концентраций будут получаться значительные количества нежелательных продуктов окислительной полимеризации. Другая часть соединений, главным образом получающихся в виде вторичных продуктов, в результате очистки активизирует процессы окисления. Поэтому в задачу очистки нефтепродуктов входит, помимо удаления нестабильных соединений и доведения степени очистки до оптимальных пределов, также освобождение нефтепродукта от нежелательных примесей положительных катализаторов (солей нафтеновых кислот). [c.94]

Приведенные данные свидетельствуют о важности защиты от окисления топлив, полностью очищенных гидрированием. Окислению подвергаются не только углеводороды, но и сернистые, а также некоторые азотистые соединения. Сведения об этих процессах весьма органичены. Предполагают, что меркаптаны окисляются до сульфоновых кислот, которые с пирролами образуют смолы [44]. Олефины и меркаптаны соокисляются воздухом до серосодержащих гидроперекисей по схеме [45] [c.244]

Термические щ)екинг-бензины обладают низкой химической стабильностью. Содержащиеся в них олефины и диены под воздействием света, гепла и растворенного кислорода конденсируются, полимери-зуются, окисляются и образуют смолы. Так, в работе [9] определено оодеряание фактических смол в различных прямогонных и вторичных бензинах. Показано, что в прямогонных бензинах количество фшти-ческих смол колеблется от 4 до 40 мгДОО мл, в го же самое время в бензинах термокрекинга оно составляет 1443 мг/кг, а в бензине замедленного коксования 314 мг/кг. Наличием смол и полимеров и объясняется повышенная склонность вторичных бензинов термических процессов к нагарообразованию в двигателях. Образование смол замедляется введением в бензины ингибиторов окисления [10]. [c.4]

Производство олефинов из Ж идких или твердых углеводородов осуществляется нагреванием паров этих углеводородов до 650—900° в присутствии 1 аза, содержащего по меньшей мере. 50% кислорода, в соотношениях, которые являются недостаточными для полного окисления. При этом к газообразной смеси может быть добавлена вода в виде жидкости или пара. Этот процесс при-Л1ени.м к таким веществам, как смолы, нефтяные остатки и битумы Газы, полученные таким образом, богаты олефинами последние могут быть использованы для получения гликолей и высших спиртов (см. гл. 22). С помощью таких контактов, как пемза, тяжелые металлы, карбонаты и другие соли ще.точно-зе.мельных металлов, может быть произведена конверсия этих газов в бензол (СЛ1. гл. 5). [c.943]

Стабильность бензина при хранении зависит от метода его получения. Наиболее устойчивы бензины, полученные прямой перегонкой сырой нефти. Необходимость в применении антиоксидантов возникла после внедрения крекинг-процессов, в результате которых в бензинах, кроме парафинов, появились олефины и диолефины. При окислении эти углеводороды образуют смолы. Антиоксиданты предупреждают образование смо.,м 8 бензинах. Окислению подвергаются ке только бензины, но и смазочные масла. Последние сравнительно устойчивы при низких температурах, но при нагревании скорость их окисления увеличивается, особенно в присутствии меди и железа, являющихся катализаторами процессов окисления. При окислении масел образуются вещества, вызывающие коррозию подщипни-ков, и шлам, засоряющий фильтры и маслопроводы. Стабилизаторами (антиоксидантами) нефтяных масел и топлив являются производные ароматических аминов и аминофенолов. [c.36]

Такое Представление о сущности процесса указывает на значительный прогресс по сравнению со взглядами, господствовавшими 10 лет тому йазад. Однако по многочисленным важным вопросам до сих пор сведений не публиковалось. Нагарообразованию способствуют крекинг-топлива, особенно хвостовые их фракции но наиболее активно способствующие нагарообразованию структуры до сих пор строго не установлены. Обнаружена четкая зависимость между нагарообразованием и реакционной способностью бензина по отношению к п-нитробензолдиазонийфторобо-рату — классическому реагенту, применяемому для качественного определения реакционноспособных олефинов [268]. Обычно считают, что парафиновые и простые олефиновые углеводороды не способствуют нагарообразованию, но сложные диолефиновые, тяжелые ароматические и некоторые нафтеновые углеводороды, как показывают многочисленные экспериментальные данные [243], вызывают обильное нагарообразование. Подобные различия, несомненно, связаны с природой продуктов неполного окисления, прорывающихся через поршневые кольца в картер двигателя, однако химическое строение этих продуктов еще не выяснено. Не выяснен также механизм, в результате которого с повышением температуры в рубашке двигателя нагарообразование уменьшается. Очень сомнительно, что в представленных на рис. 1 опытах [244] уменьшение образования лака на поршне вызывается испарением компонентов, являющихся предшественниками нагара. Поскольку температуру поршня, работавшего с зажиганием-, поддерживали постоянной, самый процесс сгорания и, следовательно, состав прорывающихся в картер газов оставались неизмененными. Не изменялись также параметры, определяющие существующий в картере режим его вентиляция (количество отсасываемых газов), содержание воды и температура. Следовательно, наиболее важным параметром была температура в зоне, в которой изучался процесс нагарообразования, т. е. в зоне юбки поршня. Можно принять, что с повышением температуры растворимость смолистых предшественников лака в масле увеличивается. В этом случае нагарообразование на горячем поршне должно уменьшаться, что и объясняет увеличение лакообразова-ния на более холодном поршне в цилиндре, работавшем с зажиганием. Возможно также, что скорость превращения смолы в нелипкие, подобные коксу, продукты значительно увеличивается с повышением температуры в цилиндре. Роль окислов азота во всем этом процессе еще не ясна. Для ответа на эти и многочисленные другие вопросы, связанные с нагарообразованием в условиях низкотемпературного режима, потребуются дополнительные исследования. [c.20]

Третьим преимуществом ионитов как катализаторов по сравнению с растворимыми кислотами и основаниями является их более высокая селективность. Эта особенность ионитовых катализаторов обеспечивает повышение выхода и качества продуктов многих реакций, а в ряде случаев дает возможность осуществить превращения, которые в условиях гомогенного кислотно-основного катализа протекают неоднозначно или с другим результатом. Например, при алкилиро-вании фенолов олефинами нормального строения в присутствии бензолсульфокислоты образуются нежелательные диалкилфенолы, а при проведении этой реакции на катионите КУ-2 в качестве основного продукта получается монозамещенный алкилфенолЧ Аналогично этому пропиленгликоль дает в присутствии той же смолы моностеарат . Производные глицеринового альдегида, содержащие эфирные фосфатные группы, в присутствии обычных катализаторов легко гидролизуются, вследствие чего конденсация триозо-фосфатов во фруктозо-1,6-дифосфат может быть осуществлена только методами ферментативного катализа или же в присутствии модифицированных цис-теином анионитов как конденсирующих агентов . Селективность ионитов ярко иллюстрируют работы советских ученых по моделированию действия протео-литических ферментов - использование карбоксильных смол дало возможность осуществлять гидролитический разрыв строго определённых связей окисленного инсулина. . - [c.14]