В Окисление олефинов и парафинов

Многочисленные опубликованные в литературе сообщения указывают на то, что подобные явления характерны и для других соединений, содержащих алифатические цепи углерода. Вдоль изобарной линии температуры возникновение заметного свечения, появление и исчезновение холодных пламен и воспламенение зависят от различных условий. Температуры незначительно меняются при изменении отношения топлива к воздуху, если топливо берется в избытке они заметно снижаются для высших м-пара--финов повышаются при замене парафина соответствующим олефином или нафтеном или при замене ненасыщенного циклического соединения типа циклогексена насыщенным типа циклогексана. При этом ароматические соединения намного устойчивее к окислению, чем парафиновые или нафтеновые соединения. Способность углеводородов к окислению тесно связана с детонационной характеристикой топлив, установленной нри моторных испытаниях. Поведение спиртов, альдегидов и эфиров подобно поведению парафинов, но отличается температурными порогами особенно низкие температуры характерны для этилового эфира. [c.251]

Вызывающие неполадки отложения могут нагреться до необходимой температуры за счет теплоты окисления собственных углеродсодержащих веществ. Преждевременное воспламенение, как было установлено, происходит значительно чаще под влиянием отложений, полученных из топлив, содержащих ТЭС, чем из неэтилированных топлив [206, 207]. Окиси и соли свинца и других металлов понижают температуру воспламенения углерода и стимулируют его сгорание. Таким образом, те условия, которые необходимы для сгорания отложений (увеличенное время при высоких температурах), будут способствовать преждевременному воспламенению. К числу известных факторов такого рода относятся бедность смеси воздух топливо (вследствие чего смесь представляет собой богатый источник кислорода), повышенные температуры воздуха и повышенное давление (наддув), поздняя установка зажигания, повышенная степень сжатия, тип топлива (с увеличением испаряемости снижается образование отложений), источник получения топлива. Так, например, при снижении конца кипения топлива тенденция к преждевременному воспламенению снижается вообще же эта тенденция для различных классов углеводородов уменьшается в такой последовательности ароматические, олефины, парафиновые углеводороды [203, 208]. [c.415]

Прямое окисление непредельных углеводородов (в основном Сг—С4) получило распространение в промышленности сравнительно недавно. Но уже в настояшее время процессы прямого окисления олефинов осуществляются в крупных промышленных масштабах для получения окисей олефинов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных (ангидридов и нитрилов). По сравнению с окислением парафиновых углеводородов, приводящим к смеси разнообразных кислородсодержащих соединений, окисление непредельных углеводородов Сг—С4 является более селективным процессом, идущим с преимущественным образованием одного целевого продукта. Так, окислением этилена на серебряном катализаторе получается окись этилена, при окислении этилена в присутствии хлористого палладия — ацетальдегид, а если этот процесс идет в растворе уксусной кислоты, получается винилацетат. Процессы прямого окисления непредельных углеводородов вытесняют такие традиционные и хорошо освоенные процессы, как синтез окиси этилена через этиленхлоргидрин, синтез ацетальдегида из ацетилена, синтез акрилонитрила из этиленциангидрина и др. [c.268]

Прямое окисление непредельных углеводородов (в основном Сг — С4) получило распространение в промышленности сравнительно недавно. Но уже в настоящее время процессы прямого окисления олефинов осуществляются в крупных промышленных масштабах для получения оксидов олефинов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных (ангидридов и нитрилов). По сравнению с окислением парафиновых углеводородов, приводящим к смеси разнообразных кислородсодержащих соединений, [c.192]

Выше были рассмотрены имеющие промышленное значение методы получения алифатических спиртов, для осуществления Которых необходимы непредельные углеводороды. Несравненно больший интерес представляет возможность производства этих спиртов на основе предельных углеводородов, ресурсы которых значительно превышают количество газообразных олефинов. Одним из наиболее перспективных методов получения спиртов из парафиновых углеводородов является их окисление. Теоретические основы окисления углеводородов были разобраны нами выше. Процессы окисления парафиновых углеводородов открывают широкие перспективы превращения углеводородов не только в спирты, по и в другие ценные химические продукты. Посредством окисления из нефтяных газов могут быть получены спирты, от метилового до бутилового включительно, формальдегид, ацетальдегид, пропионовый и масляный альдегиды, муравьиная кислота, уксусная кислота, ацетон и другие продукты. В связи с этим вопросы окисления низших парафиновых углеводородов все время привлекают внимание исследователей. [c.90]

Так, уксуснокислый кобальт катализирует окисление олефинов в ледяной уксусной кислоте [13]. Стеараты кобальта, железа и меди катализируют жидкофазное окисление парафиновых углеводородов [14]. [c.178]

Специфика окисления олефинов вызывается наличием у исходного углеводорода двойной связи, что в отличие от окисления парафиновых и алкилароматических углеводородов приводит к протеканию реакции по двум реакционным центрам по а-углеводородному атому (по отношению к двойной связи) с образованием гидроперекисей и взаимодействию перекисных радикалов с двойной связью с образованием окисей олефинов. Это приводит к большому количеству продуктов. [c.216]

Излагаются основные методы химической переработки углеводородов алкилирование ароматических углеводородов, окисление углеводородов (парафиновых, олефинов, изопропилбензола), гидратация олефинов и другие методы получения спиртов, галоидирование и нитрование приводятся новейшие данные по получению и применению различных полупродуктов нефтехимического синтеза. [c.200]

Олефиновые и диолефиновые углеводороды цепной структуры имеют одну (олефиновые) или две (диолефиновые) двойные связи. Общая формула олефинов — С Нг , диолефинов — С Н2 2. Ввиду наличия двойных связей углеводороды этих групп более реакционно способны и менее химически стабильны, чем парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Олефиновые и диолефиновые углеводороды способны к реакциям присоединения, в том числе и окисления. Поэтому присутствие углеводородов этих групп в авиационных топливах не допускается. [c.8]

Температура, при которой появляются холодные пламена, несколько понижается с ростом молекулярной массы углеводорода и возрастает при переходе от парафиновых углеводородов к олефинам и нафтенам. При окислении ароматических углеводородов образования холодных пламен не наблюдалось. Не наблюдалось их и при окислении метанола и формальдегида. Исследование спектра свечения холодных пламен привело к выводу, что излучение обусловлено флуоресценцией формальдегида [c.32]

Например, в гл. 4 приведены новые данные по некаталитическому окислению низших парафинов и по процессу окисления парафиновых углеводородов в присутствии бромистого водорода (однако в книге отсутствуют сведения о каталитическом процессе окисления бутана в жидкой фазе). Весьма увеличен раздел, описывающий производство этилена из этана и пропана, что отражает роль, которую играют эти два углеводорода в производстве олефинов и их переработке полимеризацией, с приведением нового фактического материала по производству полиэтилена и полипропилена (гл. 7). Значительно расширен и раздел, относящийся к производству окиси этилена, где даны сведения по эксплуатации промышленных установок. Здесь же приведен новый материал по получению акролеина окислением пропилена (гл. 9). В связи с использованием нафтенов и ароматических углеводородов для производства синтетических волокон, синтетических смол, фенола и ацетона в гл. 13 и 14 значительно расширены разделы, посвященные получению и выделению из нефтяных фракций нафтенов (циклогексана) и ароматических углеводородов (п-ксилола). [c.5]

Окисление альдегидов, низших парафиновых углеводородов (гл. 4, стр. 70) и твердого парафина (гл. 4, стр. 74), а также процессы, в которых используют реакции между спиртами и окисью углерода или олефинами, окисью углерода и водой, являются важнейшими методами производства насыщенных карбоновых кислот. [c.333]

Схема эта почти не приобрела сторонников, так как последующее изучение кинетики накопления продуктов окисления парафиновых углеводородов показало, что соответствующие олефины не являются в этих случаях промежуточными веществами, поскольку их концентрация но ходу реакции не проходит через максимум. А именно это должно было бы быть согласно схеме Льюиса. [c.41]

Кроме того, из последующих многочисленных исследований стало очевидным, что на ранних стадиях окисления парафиновых углеводородов, особенно при низких температурах, констатируется лишь образование альдегидов, перекисей и окислов углерода, а не олефинов. Это также ие совпадает с идеей схемы Льюиса. [c.41]

Холодные пламена в ряду парафиновых углеводородов впервые появляются при окислении пропана, а в ряду олефинов — при окислении пропилена. [c.79]

Детонационная стойкость зависит от химсостава нефтепродукта. Наименьшая стойкость у н-парафинов, наибольшая — у ароматических углеводородов и изопарафинов. Олефины и нафтены занимают промежуточное положение. Нормальные парафиновые углеводороды тем больще способны вызывать детонацию, чем выше их молекулярная масса, т.е. они наиболее склонны к окислению, при котором образуются гидроперекиси. С повышением температуры в период сжатия рабочей смеси в цилиндре гидроперекиси столь быстро распадаются с выделением тепла, что происходит воспламенение образующихся продуктов. Распад гидроперекиси способствует образованию промежуточных соединений, которые образуют новые гидроперекиси. Таким образом, окисление топлива приобретает характер цепной реакции, что и вызывает детонационные стуки в двигателе. [c.29]

В рамках этих схем образование продуктов глубокого окисления и деструкции парафиновой цепи, какими являются окисл д углерода, естественнее всего рассматривать как результат дальнейшего воздействия нитрующего агента на получающиеся в ходе нитрования альдегиды и олефины. Можно думать, что оба эти класса соединений легче подвергаются воздействию со стороны, например, двуокиси азота, чем жирные углеводороды. [c.308]

Определение содержания метильных групп в парафинах дает возможность оценки их степени разветвленности, что имеет большое значение для установления пригодности парафинового сырья, в частности, для окисления до синтетических жирных кислот, термического крекирования до линейных а-олефинов и т. д. [c.47]

Нефтехимическая промышленность поставляет народному хозяйству десятки тысяч тонн различных кислородсодержащих продуктов — спиртов, кислот, альдегидов и др., получаемых окислением углеводородов. Практическое значение имеют продукты окисления всех углеводородов — парафиновых, ароматических, нафтенов и олефинов. [c.170]

Серебряный катализатор чувствителен к сернистым, фосфорным, мышьяковистым соединеиия М и к ацетилен , способному с серебром образовывать взрывоопасный ацетиленид серебра. Поэтому этилен и воздух, подаваемый на окисление, должны быть тшательно очищены. Присутствие высших олефинов и парафиновых углеводородов нежелательно, так как они избирательно окисляются до СО2. Чистота этилена должна быть 96— 98 7о- Процесс. можно вести с концентрацией этилена в воздушно-этиленовых смесях либо ниже нижнего предела (3 объемн.%), либо выше верхнего предела (29 объемн.%) взрываемости. Технологически процесс оформляется как непрерывный с неподвижным слоем катализатора. Разрабатывается процесс в кипящем слое. [c.189]

АВТООКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ. При длительном хранении ва складах топлива окисляются. В состав современных углеводородных топлив входят гл. обр. парафиновые, нафтеновые и ароматич. углеводороды, а также олефины с одной двойной связью. Эти углеводороды при низких т-рах достаточно стабильны и окисляются очень незначительно. Поэтому наблюдаемое окисление топлив при хранении зависит в основном от присутствия в топливах непредельных углеводородов и от каталитич. воздействия металла резервуара. [c.40]

Окисление олефиновых углеводородов подверглось значительно менее интенсивному исследованию, чем окисление парафиновых. Соответственно этому менее ясен и механизм окислительного превращения олефиновой молекулы. В настоящей главе будут рассмотрены основные результаты работ по окислению олефинов (а также и ацетилена ), ноявивщихся за последние 35—40 лет. В конце главы сделана попытка установить, какие стадии механизма окисления олефинов можпо в настоящее время считать установленными. [c.367]

Кинетика реакции в эквимолекулярной смеси изучалась в трех точках 1) при Рнач = " 00 мм рт. ст. и г = 230° С (Ешжнетемпературное окисление), 2) при Р ач = 160 мм рт. ст. и 7 = 275° С (холоднопламер -ное окисление) и 3) при Рцач= ЮО мм рт. ст. и 7" = 450° С (верхнетемпературное окисление). Во всех трех случаях производилась регистрация изменения давления и расхода кислорода и анализ продуктов, образующихся по ходу реакции. Анализировались следующие соединения формальдегид, высшие альдегиды, кетоны, сумма всех карбонильных соединений, перекиси, олефины, парафиновые углеводороды, СО и С0.2. Так как в основном анализ носил групповой характер и, кроме того, не анализировался расход метилциклонентана, то баланс подсчитывался только по расходу кислорода. Обычно в продуктах реакции обнаруживалось 85—90% израсходованного кислорода. Во всех трех темиературных областях были констатированы одинаковые продукты за тем исключением, [c.420]

Семенова [22], прочность связи С—Н может колебаться для углеводородов с длинной цепочкой в пределах 75—95 ккал/моль в зависимости от строения исходного углеводорода Связь С—Н наиболее прочна в парафиновых углзводородах, и в соответствии с этим окисление их протекает при прочих равных условиях (температура, наличие катализатора) с меньшими скоростями, Ч2М окисление олефинов или нафтеновых углево дородов. [c.13]

Самым крупньш источником получения ненасыщенных углеводородов являе гся конечно крекинг тяжелых погонов нефти. Ненасыщенные углеводороды пригото вляются также окислением (или, лучше сказать, дегидрогенизацией) насыщенных шли парафиновых углешдородов. Прежде чем рассматривать реакции окисления олефинов и ацетилена, интересно вкратце рассмотреть производство этих соединений окислением нефтяных углеводородов. Методы получения ненасыщенных углеводородов или парафинов термическим разложением или окислением водяным паро.м даны соответственно в гл. 4 и 10. [c.941]

С увеличением температуры достигается предел, выше которого скорость окисления снижается при повышении температуры. Отрицательные значения температурного коэффициента были впервые обнаружены Пизом [52] и, как было установлено позже, наблюдаются почти для всех парафиновых углеводородов пропана, а также для некоторых олефинов. Точная граница отрицательных значений температурного коэффициента может меняться в зависимости от изменения парциальных давлений и отношений реагентов и от поверхностных условий. При дальнейшем повышении температуры скорость реакции снижается до минимума, а затем снова возрастает. Температура, при которой наблюдается минимальная скорость реакции, может варьировать от 380 до 430° С. [c.330]

Предпринимались попытки найти методы расчета октанового числа индивидуальных углеводородов в зависимости от их строения. Наблюдалось, что относительная антидетонационная устойчивость парафиновых углеводородов прямо пропорциональна числу атомов водорода, связанных со вторичным и третичным углеродным атомом та же зависимость, хотя и менее четко выраженная, обнаружена и у олефинов [283]. Была найдена сравнительно точная зависимость между найденными по исследовательскому методу октановылш числами и так называемыми факторами структурного запаздывания величина вышеуказанного фактора учитывает легкость, с какой углеводород определенного строения подвергается окислению. Не раз пытались рассчитать эксплуатационные характеристики для многокомпонентных смесей, каковыми являются моторные топлива [226, 234, 285—290]. Результаты этих работ используются для сугубо приблизительной оценки топлив, но необходимость проведения испытаний на специальных испытательных двигателях до настоящего времени пе отпала. [c.432]

Антидетонационная способность (иначе — детонационная стойкость) пзопарафиновых углеводородов повышается с увеличением числа метильных групп в молекуле ароматических углеводородов — с увеличением молекулярного веса и разветвлением боковых цепей нафтеновых — с разветвлением боковых цепей. Детонационная стойкость олефинов возрастает с приближением двойной связи к центру молекулы. Нормальные парафиновые углеводороды тем больше способны вызывать детонацию, чем больше их молекулярный вес. Из этого можно сделать вывод, что наименьшей детонационной стойкостью обладают те углеводороды, которые легко окисляются кислородом воздуха. При окислении их образуются гидроперекиси. С повыгаением температуры в период сжатия рабочей смеси в цилиндре двигателя гидроперекиси столь быстро распадаются с бурным выделением тепла, что происходит воспламенение образующихся продуктов. Распад гидроперекисей сопровождается образованием промежуточных соединений, способствующих возникновению новых гидроперекисей. Таким образом, окисление топлива приобретает характер цепной реакции. [c.101]

Химическая стабильность бензинов определяется составом и строением углеводородов [8]. Парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды в условиях хранения и транспортирования окисляются относительно медленно. Наибольшей склонностью к окислению обладают непредельные углеводороды. Способность последних взаимодействовать с кислородом воздуха зависит от их строения, числа двойных связей и их расположения. Менее стабильными являются диолефиновые углеводороды с сопряженными двойными связями и MOHO- и диолефиновые углеводороды, содержащие бензольное кольцо. Олефиновые углеводороды с двойной связью в конце углеродной цепи окисляются труднее, чем олефины с двойной связью в середине цепи. Циклические олефины окисляются легче, чем олефины с открытой цепью, а олефины с разветвленной цепью окисляются легче, чем аналогичные углеводороды с прямой цепью. [c.24]

Олефиновые углеводороды при высоких температурах, в отличие от низкотемпературного их окисления (идущего по иному механизму), окисляются труднее парафиновых, и окисление их идет при более высоких температурах. Так, например, октен-1 начинает окисляться, как оказалось, при более высокой температуре, чем к-октан, причем окислением, в первую очередь, затрагивается конец углеродной цепи, противоположный тому, который содержит двойную связь. Окисляемость о.тефиновых углеводородов при низких температурах представляет собою весьма сложную картину. Процесс окисления относится к числу автокаталитических, причем периоду активного окисления здесь предшествует весьма медленное окисление, иногда также называемое индукционным периодом [31. При этом процессе даже относительно стойкие разветвленные олефины в конечном счете не остаются имуиными к воздействию кислорода. Кроме того, смеси углеводородов могут окисляться иначе, чем индивидуальные углеводороды, причем бывает, что стойкие в отношении воздействия кпслорода парафиновые углеводороды изостроения окисляются быстрее в присутствии непредельных углеводородов. Так, например, Н. М. Кижнер [4] показал, что 2,7-диметилоктан, довольно стойкий к окислению перманганатом сам по себе, в присутствии нопредэльных углеводородов окисляется уже легко. [c.340]

В большинстве случаев именно она лимитирует продолжение цепи и определяет скорость окисления. Так как п )очность О—Н-связи в падропероксиде не зависит от структуры алкильного заместителя R и даже от замены R на Н, то реакция (2) экзотермична для углеводородов с Z)r h < Aioo-H = 365 кДж/моль (олефины, алкилароматические углеводороды) и эндотермична для углеводородов с Z>r h 365 кДж/моль (парафиновые и нафтеновые углеводороды). Энергия активации этой реакции связана линейным соотношением с >r h - [c.378]

Окисление этилена. Олефины каталитически окисляются значительно легче, чем соответствующие парафиновые углеводороды. Окисление некоторых олефинов может представлять интерес для химика-органика. Например, этилен с хорошим выходом можно окислить в окись этилена методом Макби, Хасса и Вайзмепа [341]. По этому методу смесь воздуха и этилена (в отношении 8 1 и выше) пропускают над серебряным катализатором при 260—280°, в результате чего образуется окись этилена с выходом 50% и выше конверсия за один проход при времени контакта 1 сек. несколько ниже указанного выхода. Добавление небольших количеств дихлорэтилена к смеси реагентов повышает производительность катализатора. [c.149]

Производство современных неионогенных, анионоактивных и катионоактивных поверхностно-активных и йоющих средств бази-руч ся на использований широкого ассортимента нефтехимического и природного сырья, важной составной частью которого являются фракции высокомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов. Так, для ползгчения синтетических жирных,кислот методом окисления в жидкой. фазе обычно используют нефгяной очищенный белый парафин с температурой плавления от 52 до 54 °С, выкипающий в пределах 340—470 °С. Для целенаправленного синтеза с максимальным выходом кислот g—оптимальным сырьем является жидкий парафин, выкипающий в пределах 250—350 °С и содержащий к-царафины С в— jo, для синтеза кислот С —— среднеплавкий, выкипающий в пределах 300—430 °С (к-парафины i7 — as), и кислот jg— j3 — твердый, выкипающий в пределах 420—500 °С (w-парафины j, — gg) [17 1. Для получения алкилсульфонатов методом сульфохлорирования используют жидкий парафин, выкипающий в пределах 220—320 °С (к-парафины i4- ie) [18] вторичные алкилсульфаты производят путем сульфирования фракции а-олефинов ( g— jg), полученной в свою очередь в результате термического крекинга твердого парафина с температурой плавления 52—60 °С [19 ]. На основе высокомолекулярных олефинов получают также различные полупродукты для производства поверхностно-активных и моющих средств — алкилпроизводные ароматических углеводородов и фенола, спирты, гликоли и др. [6, 19]. [c.14]

Схема Уббелоде согласуется с опытными наблюдениями, в частности с ранним появлением алкильных гидроперекисей и альдегидов при окислении парафиновых углеводородов, с давно отмечавшимся образованием при этом олефинов, а также с тем, что повышение концентрации исходного углеводорода в гораздо большей степени ускоряет процесс, чем увеличение концентрации кислорода , заставляющее предполагать, что распрострднекие цепи зависит от столкновения проводников ее с молекулой углеводорода, а не с молекулой кислорода. Отсюда он делает предположение об образовании комплекса углеводород—кислород (мольокись), который должен реагировать с другой молекулой углеводорода для обеспечения развития цепи. [c.26]

Компоненты битумов могут содержать четыре основные группы [21] углеводородов насыщенные алифатические или парафиновые, нафтеновые или циклопарафиновые, содержащие ароматические кольца и алифатические с олефиновыми двойными связями. Все четыре основных типа структур могут присутствовать в одной молек пе, особенно в высокомолекулярных фракциях. Как правило, атомарное отношение углерод водород увеличивается с возрастанием молекулярного веса фракций, что указывает на повышение содержания ароматических углеводородов в высокомолекулярных фракциях. Предполагается, что большая часть серы содержится в циклических соединениях. Азот содержится в виде порфириновых или металлпорфириновых комплексов, которые являются активными катализаторами окисления. В окисленных битумах содержится кислород в виде карбонильных, карбоксильных и гидроксильных производных. Олефины обычно содержатся только в битумах, получаемых процессами термического крекинга. [c.206]

Такое Представление о сущности процесса указывает на значительный прогресс по сравнению со взглядами, господствовавшими 10 лет тому йазад. Однако по многочисленным важным вопросам до сих пор сведений не публиковалось. Нагарообразованию способствуют крекинг-топлива, особенно хвостовые их фракции но наиболее активно способствующие нагарообразованию структуры до сих пор строго не установлены. Обнаружена четкая зависимость между нагарообразованием и реакционной способностью бензина по отношению к п-нитробензолдиазонийфторобо-рату — классическому реагенту, применяемому для качественного определения реакционноспособных олефинов [268]. Обычно считают, что парафиновые и простые олефиновые углеводороды не способствуют нагарообразованию, но сложные диолефиновые, тяжелые ароматические и некоторые нафтеновые углеводороды, как показывают многочисленные экспериментальные данные [243], вызывают обильное нагарообразование. Подобные различия, несомненно, связаны с природой продуктов неполного окисления, прорывающихся через поршневые кольца в картер двигателя, однако химическое строение этих продуктов еще не выяснено. Не выяснен также механизм, в результате которого с повышением температуры в рубашке двигателя нагарообразование уменьшается. Очень сомнительно, что в представленных на рис. 1 опытах [244] уменьшение образования лака на поршне вызывается испарением компонентов, являющихся предшественниками нагара. Поскольку температуру поршня, работавшего с зажиганием-, поддерживали постоянной, самый процесс сгорания и, следовательно, состав прорывающихся в картер газов оставались неизмененными. Не изменялись также параметры, определяющие существующий в картере режим его вентиляция (количество отсасываемых газов), содержание воды и температура. Следовательно, наиболее важным параметром была температура в зоне, в которой изучался процесс нагарообразования, т. е. в зоне юбки поршня. Можно принять, что с повышением температуры растворимость смолистых предшественников лака в масле увеличивается. В этом случае нагарообразование на горячем поршне должно уменьшаться, что и объясняет увеличение лакообразова-ния на более холодном поршне в цилиндре, работавшем с зажиганием. Возможно также, что скорость превращения смолы в нелипкие, подобные коксу, продукты значительно увеличивается с повышением температуры в цилиндре. Роль окислов азота во всем этом процессе еще не ясна. Для ответа на эти и многочисленные другие вопросы, связанные с нагарообразованием в условиях низкотемпературного режима, потребуются дополнительные исследования. [c.20]

Выводы. Как правило, легкость аутоокисления углеводородов снижается в последовательности алкилароматические > диолефиновые > мо-ноолефиновые > парафиновые. Аутоокисление парафинов при низких температурах не протекает поэтому выделить промежуточные продукты аутоокисления не удается. Аутоокисление олефинов протекает при температурах 25—125 °С в зависимости от структуры исходного соединения. Обычно при таких низких температурах удается выделить гидроперекиси. Присутствие следов металлов заметно снижает энергию активации реакции аутоокисления — иногда на 20 ккал/моль. Щелочи также ускоряют окисление, но длина реакционных цепей окисления при этом уменьшается, так как промежуточные формы связываются основанием. [c.297]

В этой работе, оиисанной в АНИИП 6-136, были исследованы 3 различных образца содимеров (образцы 38, 39 и 45). Образец 45 был особенной важности, так как служил сырьем для получения гидросодимера образца 44, описанного в 26-й главе. Исследование состава смеси олефинов является более сложным, чем анализ смеси соответствующих парафиновых углеводородов по следующим причинам а) присутствия большого числа близко-кипящих изомеров, б) недостатка точных данных о физических свойствах всех чистых компонентов и в) большой чувствительности олефинов к окислению. [c.414]

Образующийся по реакции ROg -Ь RH R + ROOH при разрыве а-С—Н-связи в алкилароматических углеводородах свободный радикал стабилизуется за счет взаимодействия свободного электрона с я-электро-нами бензольного кольца. Как и в случае олефинов, энергия такого взаимодействия довольно велика, о чем свидетельствует, например, разность энергий разрыва связей С—Н в бутане и толуоле, равная 16,5 ккал/молъ. Еще легче разрывается связь С—Н в дифенилметане и наиболее легко — в трифенилметане, где свободный радикал стабилизуется за счет я-электронов бензольных ядер. Поэтому алкилароматические углеводороды окисляются достаточно легко (значительно легче парафиновых углеводородов) и преимущественно в -положение к ароматическому ядру. Относительную окисляемость различных замещенных алкилароматических углеводородов количественно изучали [15] в присутствии инициатора при 90° С. На примере окисления различных производных кумола и толуола видно, что заместители первого рода (электроположительные) ускоряют окисление, а ориентанты второго рода замедляют его. [c.145]