Дефекты разветвлений

При более высоких температурах приходится также принимать во внимание ангармоничность колебаний решетки (разд. 11,4.5). Для веществ с большим коэффициентом объемного расширения члены Фз и Ф4 разложения потенциальной энергии [ряд (II. 98)], характеризующие ангармоничность. приводят к линейной зависимости теплоемкости от температуры. Вследствие этого значения теплоемкости таких веществ больше значения, предсказываемого законом Дюлонга — Пти. Члены Ф5 и Фб (а также более высокие степени Фз и Ф4) вызывают дополнительное увеличение теплоемкости пропорционально Т . Эффект ангармоничности в полимерах пока не исследован. Однако вследствие небольшого изменения энтропии при плавлении полимеры имеют высокие температуры плавления для величин их межмолекулярных сил. и поэтому следует ожидать, что ангармоничность влияет на теплоемкость полимеров. Дефекты (разветвления в цепях, концевые группы, гош-конформации, пустоты, поверхности кристалла) оказывают на теплоемкость влияние, подобное влиянию высших членов в (11.98). [c.61]

Данные, приведенные на рис. 10 и 11, свидетельствуют о том, что по мере увеличения степени разветвленности и снижения молекулярной массы исходных каучуков соответствующие резины характеризуются большими механическими потерями и большим теплообразованием при циклическом деформировании с постоянной амплитудой. Наблюдаемые изменения являются следствием увеличения различных дефектов в сеточной структуре вулканизатов, вызванных разветвленностью и понижением молекулярной массы полимерных цепей. [c.89]

Особенно опасный дефект — сварочные трещины, возникающие обычно в процессе остывания сварного соединения. Они могут появиться не только в наплавленном металле, но также в основном металле соединения в зоне термического влияния на него сварочного процесса. Различают трещины продольные и поперечные относительно оси шва, разветвленные (паукообразные), образующие сетку. [c.30]

Экономический потенциал страны в настоящее время трудно представить без разветвленной сети магистральных и промысловых нефтепроводов, протяженность которых исчисляется сотнями тысяч километров. Надежность функционирования нефтепроводного транспорта определяет непрерывность работы многих отраслей народного хозяйства. К сожалению, в последние годы, как показывают статистические данные, на трубопроводах наблюдается достаточно большое количество аварий. Отказы происходят, в основном, из-за коррозионного износа и старения трубопроводов, несовершенства проектных решений, заводского брака труб, брака строительно-монтажных и ремонтных работ, по вине эксплуатационного персонала и по другим причинам. Имеющиеся на стенках трубопроводов различные дефекты, групповые или сплошные коррозионные язвы снижают несущую способность трубопровода и могут привести к отказам. Аварии на трубопроводах, связанные с разрывом стенок труб, происходят относительно редко, однако даже незначительный разрыв стенок трубопровода может нанести огромный ущерб, связанный с загрязнением окружающей среды, возможными взрывами и пожарами, человеческими жертвами, нарушением снабжения нефтью, газом и нефтепродуктами потребителей. Поэтому поддержание работоспособности линейной части действующих нефтепроводов является одной из основных проблем трубопроводного транспорта. В этом плане важное значение имеет своевременное и качественное проведение ремонтных работ, направленных на обеспечение и повышение несущей способности линейной части трубопроводов. [c.607]

Из указанных типов дефектов наиболее опасными являются трещины. По отношению к сварному шву они могут быть продольными, поперечными, разветвленными, либо объединяться в сетку трещин. Располагаться могут в шве, в зоне сплавления или в основном металле. [c.29]

Каучуки, полученные при более высокой температуре полимеризации, обладают значительно более низкой прочностью по сравнению с полимером этого типа, полученным при низких температурах. Для разветвленных каучуков иногда не обнаруживают заметной зависимости Ор от молекулярной массы в области значений молекулярной массы от 90 тыс. до 500 тыс. [477, с. 395]. При данном содержании поперечных связей чем более разветвлен полимер, тем больше обнаруживается дефектов структуры, обусловленных наличием значительного числа свободных концов молекулярных цепей, не ориентирующихся при растяжении. С увеличением степени полимеризации длина основной цепи макромолекул разветвленных полимеров растет сравнительно медленно, и повышение прочности вследствие большей способности длинных цепей к ориентации может не компенсировать ослабления сетки вулканизатов, обусловленного возникно-вением новых дефектов в ее структуре. [c.175]

Переопределение 0-точки может проявиться в некоторых эффектах, связанных с влиянием концов, разветвлений и дефектов в макромолекуле [27 ]. — Прим, перев. [c.127]

Разветвленность каучуков понижает прочностные и эластические свойства вулканизатов [25—30], что связано с увеличением в сетке свободных концов и других дефектов. [c.62]

Длина последовательностей сопряжения, рассчитанная по данным КР-спектроскопии согласно [23], составляет для кристаллического поливинилена 9-16 связей. Короткие участки (9-10 звеньев) резонируют при возбуждении светом с длиной волны 488 нм, более длинные (> 15 связей) при длине волны 647 нм. Сам полимер имеет степень полимеризации порядка 1900, и небольшие длины участков сопряженных связей означают наличие в цепях структурных и конформационных дефектов, разрывающих цепь сопряжения. Однако это не межмолекулярные сшивки, о чем свидетельствует отсутствие в ИК-спектре поливинилена полос поглощения в области 918-922 см , 1368-1372 см" и 1381-1389 см , отвечающих связям атома углерода в местах разветвлений. [c.139]

К дефектам структуры относятся и широко известные разветвления в полиэтилене низкой плотности, главная цепь которого содержит не только повторяющиеся структурные единицы (метиленовые звенья СНг), но и разветвления тина —СН—, —СН— и т. д. [c.122]

Экспериментально установлено, что потери массы превышают массу поверхностного слоя несмотря на то, что неразрушенные фрагменты содержат более тяжелые полярные радикалы. В соответствии с изложенными выше соображениями, это свидетельствует о том, что в случае полимеров с разветвлениями в главной цепи травление кристаллической фазы распространяется на большую глубину. Таким образом, тот факт, что уже через 15 ч травления азотной кислотой в продуктах, оставшихся после обработки, практически не обнаруживается разветвлений, не следует рассматривать как доказательство того, что разветвления (в частности, метильные) не проникают в кристаллическую фазу. Скорее это означает, что участки разветвлений, внедрившиеся в кристалл, представляют собой дефекты решетки, которые легко разрушаются азотной кислотой. [c.243]

Заместители частично входят в углубления, или пустоты — дефекты решетки, а частично в слой заместителей , располагающийся над слоем реагирующих атомов. В случае сильных разветвлений заместители препятствуют образованию мультиплетного комплекса, и реакция не протекает. [c.300]

Основные активные центры при С. полимеров в кислотных и щелочных средах — ионы гидроксония НзО и гидроксила НО". Присоединение этих ионов к функциональным группам макромолекул вызывает гидролитич. распад полимерной цепи. Наконец, своеобразными активными центрами, ответственными за С. полимеров, могут служить химич. дефекты макромолекул — концевые группы, разветвления, сшивки, звенья аномальной структуры, отличающейся от структуры основных звеньев полимерной цепи, нарушения в порядке чередования и в последовательности звеньев, стереохимич. аномалии и др. [c.241]

Свободные концы цепей представляют собой сегменты, которые связаны с другой полимерной цепью только одним своим концом. Наличие свободных концов цепей является результатом присутствия в смеси мономеров монофункциональных реагентов или результатом того, что не все функциональные группы вступают во взаимодействие друг с другом. Разветвленные полимеры содержат свободные концы цепей по существу они всегда присутствуют и в сшитых полимерах в качестве дефектов. [c.332]

Фракционирование оказывается даже более эффективным, когда молекулы, кроме молекулярного веса, отличаются способностью к кристаллизации вследствие наличия в них разветвлений (полиэтилен [20]), стереоизомерных блоков (полипропилен [131], полиоксипропилен [3]) или дефектов, не способных входить в кристалл (разд. 2.4.8 и 4.3.4). Бут и Прайс [32] показали, что стереорегулярность оказывает на фракционирование большее влияние, чем молекулярный вес, особенно при больших молекулярных весах. Они сравнили результаты фрак- [c.125]

Число исключенных некристаллизующихся сополимерных звеньев в закристаллизованном из расплава разветвленном полиэтилене можно сравнить с соответствующими величинами для кристаллов поли(эти-лен-со-пропилена), выращенных из раствора и исследованных Пателем и Келлером [114]. Более короткие боковые группы входят в кристалл в несколько большей концентрации (разд. 10.1.2 40 % боковых групп при общем содержании сомономерных звеньев 2,6 %). Таким образом, общая тенденция уменьшения параметра а решетки с увеличением длины боковых заместителей, иллюстрируемая рис. 2.60, находит объяснение в уменьшении дефектов, создаваемых в кристалле. Несмотря на наличие веских доказательств изоморфизма, во всех случаях анализ необратимого процесса плавления разветвленного полиэтилена [c.380]

Первая фаза. В кристаллических областях, состоящих из Ыс единиц с нотенциалоы р.с, макромолекулы входят в основном в решетку. Кристаллиты могут иметь дефекты, однако концентрация неравновесных дефектов (разветвлений, инородных групп в цепи и заместителях) не зависит от температуры. [c.13]

Разрушение участка трубопровода (0168x12 мм) газа раз-газирования на Карачаганакском нефтегазоконденсатиом месторождении произошло в зоне приварки штуцера (060x14 мм). В момент, предшествовавший разрушению, трубопровод находился под давлением 3,5 МПа в отсутствие движения среды. Температура стенки трубы составляла минус 25-минус 27°С. Зарождение и докритический рост трещин происходили из-за наличия непровара на границе сплавления кольцевого шва штуцера и основного металла трубы. После достижения трещиной критической длины (40-42 мм) началось лавинообразное разрушение в обе стороны от штуцера, о чем свидетельствует наличие шевронного излома. Остановка трещин произошла на основном металле трубы в результате их многократного разветвления. Трещины в шве образовались из-за нарушения технологии подготовки изделий под сварку и возникновения остаточных сварочных напряжений. В соответствии с требованиями нормативной документации штуцер должен изготавливаться без отверстия и привариваться к трубе угловым швом с разделкой кромки. Сверление штуцера и трубы должно выполняться после его приварки с одновременным сверлением отверстия в трубе и удалением возможных непроваров в корне шва. Сварное соединение данного штуцера было выполнено с нарушением технологии изготовления и имело непровары и трещины глубиной до 3 мм. Наличие этих характерных дефектов сварных швов свидетельствовало о том, что контроль качества металла неразрушающими методами не проводился. Предусмотренная технологией местная термическая обработка сварного соединения патрубок-труба , проводимая путем нагрева металла пламенем газовой горелки, не привела к существенному снижению напряжений в сварном шве. Разрущение трубопровода газа разгазирования произошло по механизму сероводородного растрескивания в результате развития недопустимых дефектов (трещины, непровары, высокие остаточные напряжения) в сварном соединении штуцер-труба . [c.31]

Описано свыше 50 случаев редкого аутосомно-рецессив-ного нарушения (открытого в 1954 г.), при котором моча больного и выдыхаемый им воздух имеют запах кленового сиропа . В моче обнаруживаются высокие концентрации а-кетокислот с разветвленной цепью, образующихся при переаминировании валина, лейцина и изолейцина. Характерный запах бывает обусловлен продуктами распада этих кислот. Биохимический дефект кроется в ферменте, катализирующем окислительное декарбоксилирование кетокислот, как указано на рис. 14-11. [c.116]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Зависимость температуры стеклования Tg от а, определенная с помощью формулы (150), показана на рис.61. Видно, что слабо возрастает с ростом о, причем при увеличении числа звеньев между сшивками т наклон этой зависимости убывает. На первый взгляд может показаться, что появление дефектов сетки в виде подвешенных цепей должно приводить к снижению, а не к повышению 7 . Однако следует иметь в видз, что в данном конкретном сл> -чае появление подвешенных цепей не снижает количества узлов и даже не изменяет их химического строения. Кроме того, появление каждого разветвления требует введения инкремента Ь , что способствует повышенто Т . [c.186]

Помимо подвешенных цепей сетка может содержать и такие де4 екты, как изолированные петли. На рис.64 изображены разл1тчного типа дефекты в виде разветвлений или изолированных петель. Узлами являются только те места разветвления, где цепи, выходящие из них, присоединены к соседним [c.190]

Тангенс угла диэлектрических потерь неокисленного ПЭВД проявляет небольшую зависимость от частоты (кривая 2 на рис. 7.32) [157, с. 126] в весьма широком интервале частот - от 10 до 10 ° Гц tgS изменяется незначительно. Низкие значения tg6 объясняются, очевидно, высокой чистотой образца. Таким образом, ПЭВД является высококачественным диэлектриком с низкими потерями в широком диапазоне частот. Диэлектрические потери в области высоких частот связаны с полярными группами. В области средних частот потери связывают с дефектами кристаллической структуры в местах разветвлений цепи. Следует отметить, что в ПЭВД в небольшом количестве может присутствовать [c.155]

На искусственных дефектах и коротких путях прохождения звука эти методы оказываются эффективными. Однако на практике не все виды трещин пригодны для контроля такими волнами. Усталостные трещины обнаруживаются легче, потому что они имеют более гладкую поверхность и сформированную кромку. Коррозионные трещины часто бывают разветвленными и идут в меняющемся направлении и поэтому неблагоприятны для обнаружения. В случае трещин с кромками, не параллельными поверхности контроля, можно получить эффект при прозвучивании с перекосом [973]. Небольп/ие коррозионные трещины лучше всего могут быть измерены методом с применением широкополосных преобразователей (раздел 19.4 [1152]). Трещины, вызванные давлением опрессовки или заполненные жидкостью, являются частично проницаемыми. При их контроле могут помочь нагрев или нагрузка на изгиб. [c.391]

Это теоретический результат пока еще не подтвержден прямым экспериментом, однако из него следуют некоторые важные для эксперимента выводы. Результаты механических измерений на сильно зацепленных высокомолекулярных системах могут полностью определяться наличием небольшого числа точек ветвления. Если экспоненциальные зависимости, подобные (8.23), действительно имеют место, то ничтожная доля точек ветвления, которую нельза обнаружить стандартными физико-химическими методами, достаточна для полного изменения механических характеристик. Итак, механические измерения на длинноцепных системах очень чувствительны к некоторым химическим дефектам. К сожалению, экспериментальные данные по рептациям хорошо охарактеризованных разветвленных полимеров в сетке отсутствуют. Имеются данные о механических свойствах расплавов разветвленных цепей [15], но, как показано в следующем разделе, проблема расплавов гораздо сложнее проблемы рептаций в сетке. [c.263]

Среди других факторов, влияющих на усиление резин, отмечаются [539] форма и размер частиц наполнителя, характер их распределения в полимерной матрице, смачивание наполнителя полимером и адгезия полимера к наполнителю. Усил ивающая способность тонкодисперсных наполнителей может быть наиболее полно реализована только тогда, когда достигнуто их равномерное распределение в среде. Различие в форме частиц проявляется главным образом в их способности образовывать цепочечные и разветвленные структуры. Смачиваемость является мерой совместимости наполнителя и полимера и сильно влияет на свойства вулканизатов. Плохое смачивание каучуком агломерата частиц приводит к ослаблению материала из-за образования структурных дефектов и уменьшения содержания наполнителя в соседних областях. [c.271]

Но для одного и того же полимера при некоторых наперед заданных условиях вытяжки разрыв наступает всегда при одном и том же значении Япред- Это заставляет думать, что разрушение растягиваемого образца происходит не случайно (из-за каких-нибудь дефектов), а закономерно, вследствие накопления определенных изменений структуры. Предельно достижимые степени вытяжки для разных полимеров сильно отличаются друг от друга (табл. III. 3). Линейные полимеры с невысокой молекулярной массой могут быть растянуты в 20—30 раз, в то время как полимеры с высокой молекулярной массой или разветвленной цепью демонстрируют гораздо более низкие значения предельных вытял ек (5—6 раз). [c.213]

По. меньшей мере одна из частиц решетки, примыкающая к пробелу, обладает свойствами активного радикала, так как ковалентные или ионные связи с частицей, занимаюи ей место пробела в идеальной решетке, разорваны. Этими же свойствами обладают валентные дефекты, т. е. атомы (ионы) решетки в аномальном валентном состоянии. Чаще всего это — катион или анион на обычном месте с необычным зарядом (например, Zn+ в Zn +Oi - Ni + в NiO S и 0 в сульфидах и окислах). В полупроводниках, составляющих большинство катализаторов и твердых тел, из которых катализаторы приготовляются, такие дефекты являются одним нз основных источников электронов и дырок проводимости. Эти же дефекты играют активную роль в катализе и в топохимических процессах приготовления. Перемещение электронов и электронных дырок от атома к атому сопровождается перемещением валентных дефектов. Такое перемещение происходит много легче перемещения пробелов и чужеродных примесей. Электронная и дырочная эстафета валентных дефектов в реакциях с участием этих дефектов представляет своеобразную эстафетную цепь с развитием, обрывом и разветвлением такая цепь особенно интенсивно развивается на поверхности. Эта эстафета в твердом теле приводит к передаче на расстояние, которая особенно важна для радиационно-химических и фотохимических процессов. Как правило, образование объемных фаз обычно представляет позднюю стадию топохимических реакций, и в этих поздних стадиях имеются свои, более грубые микрогетерогенные цепные эффекты, связанные с участием плоских и объемных зародышей. [c.375]

Кристаллизующиеся полимеры метод полимеризащ1и. Обычно немногие полимеры являются высококристаллическими. Полистирол и полиметилметакрилат, полученные нри свободно-ра-дикальной полимеризации, совершенно аморфные материалы, которые не проявляют какой-либо тенденции к кристаллизации. Наряду с этим политетрафторэтилен легко кристаллизуется и, как правило, находится в кристаллическом состоянии. Натуральный каучук, однако, обычно существует в аморфном состоянии, по кристаллизуется нри растяжении или при низкой темнературе. Часто для достижения кристалличности полимеров требуются весьма жесткие условия даже если существует полная структурная упорядоченность, могут быть необходимы особая обработка и экстремальные давление и температура. Упорядоченная макроскопическая структура (кристаллический материал) в общем является результатом высокой степени однородности молекулярной структуры. Из-за больших размеров молекул полимеров имеется большая возможность образования, в полимерных цепях структурных дефектов и нарушений. Часто встречаются два структурных дефекта, нарушающие однородность строения цени 1) беспорядочное разветвление и 2) беспорядочность асимметрии атомов углерода в цени. Эти дефекты являются результатом способа полимеризации гомогенная свободнорадикальная полимеризация при достаточно высоких температурах благоприятствует возникновению обоих дефектов. [c.273]

Влияние беспорядочного разветвления достаточно ясно второй дефект требует некоторого пояснения. В линейных углеродных цепях со звеньями типа СНг — СНХ все атомы углерода через один асимметричны, и отсюда возможна стереоизометрия. Это означает, что могут существовать несколько различных пространственных расположений атомов в звеньях мономера. Аркус [285а] довольно обстоятельно рассмотрел различные возможности. Ниже показано несколько возможных структур с исполь- [c.273]

Наличие указанных дефектов совершенно недопустимо для трубопроводов, по которым транспортируют горючие взрывоопасные и токсичные вещества, часто нагретые до Значительных температур. Аппараты и оборудование технологических установок, как и сами установки, связаны между собой разветвленной сетью многочисленных трубопроводов и в процессе работы составляют единую систему, поэтому в результате неисправностей трубопроводов может быть нарушен режим работы не только отдельных аппаратов, но и всей установки. В таких случаях возможны пожары, взрьты и отравление обслуживающего персонала парами нефтепродуктов, особенно при переработке сернистых нефтей. В связи с этим при эксплуатации трубопроводов необходимо строго соблюдать установленный режим работы, систематически и тщательно контролировать их состояние. [c.164]

Мак-Кол и Сликтер [511] изучали молекулярное движение в полиэтилене. Проведено сравнительное исследование двух образцов полиэтилена сильно разветвленного, полученного полимеризацией под давлением, и линейного образца, полученного методом ионного катализа. Показано, что кристалличность второго сохраняется вплоть до температуры плавления полимера в массе, а вращение цепей полимера, связанных в кристаллы, является довольно ограниченным даже в области температур, предшествующих плавлению. Вращение цепей у полиэтилена высокого давления более свободно, вероятно, вследствие дефектов решетки, возникающих при включении в область кристаллита узлов разветвления полимера. Кристалличность в нем исчезает при гораздо более низких температурах, чем в полиэтилене низкого давления. Наблюдается интенсивное движение сегментов цепи макромолекулы в пределах аморфной фазы обоих полиэтиленов, хотя при данной температуре более свободным движением обладает полиэтилен высокого давления. Измерение диффузии в полимер небольших молекул н. гексана и бензола и другие данные однозначно указывают на то, что аморфную фазу в полимере следует считать вязкой жидкостью, даже при температурах, значительно ниже температур плавления полимера. Энергия активации и частотный фактор для движения цепей в аморфной фазе хорошо согласуются с данными, полученными ранее методами диэлектрических потерь и механической релаксации [520, 522—526]. [c.233]

Л1ожно ол идать, что у других сополимеров произойдет такое же улучшение свойств. Очевидно, что присутствие небольшого количества хаотически распределенных в массе полимера разветвлений приводит к тому, что в нем возникают неупорядоченные области в количестве, достаточном для выравнивания прикладываемых извне напряжений, вследствие чего число опасных дефектов уменьшается. [c.367]

Рис. 10.8. Зависимость размеров ламелей, средней длины этиленовых лосле-довательностей и объема элементарной ячейки разветвленного полиэтилена от концентрации дефектов [93].

Рис. 10.9. Зависигиость концентрации дефектов в кристаллической решетке (/) и awopij ных областях (2) разветвленного полиэтилена от степени разветвленности [эз].

Шида и 4мкер [175], используя метод травления азотной кислотой, установили, что все разветвления доступны для анализа вследствие больших дефектов, простирающихся до поверхности ламелей. [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология