Алкилгалогениды с металлами

Контроль процесса приготовления катализатора включает в себя прежде всего определение концентрации растворов компонентов катализатора галогенидов и алкилгалогенидов металлов и металлорганических соединений. Получение комплексного катализатора является одной из важнейших стадий производства каучука, определяющей в значительной степени скорость процесса полимеризации и свойства полимера. Поэтому от точности сведений о концентрации исходных для приготовления катализатора продуктов зависит его активность. [c.71]

Отщепившийся углеводородный радикал атакует затем три-хлорметильную группу и образует алкилгалогенид, а основная часть молекулы присадки за счет свободных валентностей формирует на ювенильной поверхности металла полимерный продукт. Вместе с тем не исключен ионный механизм процесса, инициируемого ионом железа. Кроме того, при тяжелых режимах граничного трения вероятно также образование более простых соединений — фосфидов и хлоридов железа. [c.262]

При алкилировании бензола олефинами> и алкилгалогенидами используют кислоты Льюиса. На основании сопоставительного анализа большого числа исследований галогениды металлов, используемые как кислоты Льюиса в реакции алкилирования, могут быть расположены в следующий ряд [c.17]

Примечательной особенностью алкилгалогенидов является та легкость, с которой их можно превратить в синтетические эквиваленты карбанионов, либо непосредственно путем реакции с активными металлами (литий, магний), либо через стадию получения фосфониевых солей с последующим превращением в фосфораны по схеме м [c.108]

Сущность метода заключается в расщеплении алкилгалогенидов щелочью (омылении), отделении от бензина образовавщихся бромида и хлорида металла с последующим количественным определением ионов брома и хлора с помощью потенциометрического титрования 0,02 н. раствором нитрата серебра. [c.392]

Согласно приведенной выше схеме, в реакциях алкилирования ароматических соединений алкилгалогенидами галогениды металлов непосредственного участия не принимают, и поэтому их надо брать в каталитических количествах. Однако недавно было установлено, что при использовании эквимольных количеств галогенида алюминия выход продукта алкилирования можно увеличить до 90%. [c.384]

Но и это предположение представляется несостоятельным, так как в настоящее время установлено, что связь с металлом в диазотате натрия ионная, а анион имеет строение, показанное в формуле (78), причем ион натрия координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода. Однако, подобно другим солям с амбидентными анионами, диазотаты металлов как нуклеофилы способны по-разному взаимодействовать с алкилгалогенидами как субстратами (см. разд. 2.1.1). [c.450]

Водород в группе ЫН, как и в индоле, обладает протонной подвижностью, поэтому изатин может образовывать соли щелочных металлов и серебра. Анионы этих солей представляют собой амбидентные нуклеофилы и в зависимости от природы катиона — металла (подобно диазотатам натрия и серебра см. разд. 6.2.2) могут замещать атом галогена в алкилгалогенидах по механизмам 5к2 (при М= Ыа) и 5м1 (при М = А ), [c.538]

Ртутьорганические соединения. Органические соединения ртути (I) нестабильны. Наоборот производные ртути (П) с алкильными группами получаются дово.пьно легко непосредственным взаимодействием алкилгалогенидов с ртутью или амальгамами щелочных металлов [c.598]

Алкилгалогениды взаимодействуют и с сульфидами металлов, но при этом образуются только симметричные сульфиды [c.178]

По-видимому, реакция Вюрца протекает через две основные стадии. Первая представляет собой обмен галоген—металл, приводящий к металлоорганическому соединению (RX + M ->RM), которое во многих случаях может быть выделено (реакция 12-37). Вслед за этим металлоорганическое соединение взаимодействует со второй молекулой алкилгалогенида (RX + -f RM RR). Эта реакция и ее механизм рассматриваются в следующем разделе (реакция 10-88). [c.188]

Алкилгалогениды вступают в реакцию с некоторыми металлами, образуя металлоорганические соединения [313]. Чаще всего в качестве металлического реагента используют магний и реакция служит общим методом получения реактивов Гриньяра [314]. Активность галогенидов уменьшается в ряду 1>Вг> >С1. Реакция применима ко многим алкилгалогенидам, первичным, вторичным и третичным, а также к арилгалогенидам, однако в случае арилхлоридов требуется использование тетрагид- [c.464]

В некоторых случаях нуклеофильное замещение и элиминирование протекают одновременно, так что, например, при реакции алкилгалогенида с гидроксидом щелочного металла может образовываться как спирт, так и алкен [c.142]

Тиоэфиры получаются при действии сульфидов щелочных металлов на алкилгалогениды (разд. 4.1.3) или при алкилиро-вании алкилгалогенидов тиолат-анионом (ср. с синтезом Вильямсона, разд. 5.5.1). [c.91]

Алифатические нитрилы можно получить либо из алкилгалогенидов при реакции с цианидом щелочного металла, либо путем дегидратации первичного амида или оксима (альдегида) [c.169]

По механизму электрофильного замещения протона протекают и реакции гидроксилов с А1(СНз)з, 2п(СНз)2, Li Hз, Ь[СбН5 и др., а также с алкилгалогенидами металлов [c.23]

Литиевые и натриевые производные карборана вступают во все реакции, характерные для соответствующих металлалкилов. Так, с галогеналкилами получаются С-алкильные производные карборана [76, 83, 84] с галогенидами и алкилгалогенидами металлов и неметаллов — С-элементпроизводные карборана бора [85, 86], кремния [76, 87, 88], фосфора [83, 88], ртути [88, 89]. [c.369]

Присоединение алкилгалогенидов меди протекает в основном по кратной углерод-углеродной связи, что является скорее результатом катализа этой реакции, чем ингибирования второго направления. Весьма вероятно, что основную роль при этом играет первоначально образующийся комплекс алкилгалогенида меди с ненасыщенной частью молекулы, превращающийся потом в промежуточный комплекс (VII). 1,2-Присоединение предпочтительно для алифатических карбонильных соединений, тогда как присоединение к сопряженной системе преобладает в ароматическом ряду и в случае таких алкилгалогенидов металлов, которые обычно не реагируют с карбонильной группой, например кадмийдиалкилов. [c.159]

Многие из этих реакций не требуют жестких условий, описанных выше для реакций алкилкремния. Реакция алкилпроизводных магния с галогенидами магния в эфирном растворе, по-видимому, происходит при комнатной температуре, и, действительно, реактивы Гриньяра содержат равновесную смесь алкилметалла, галогенида металла и алкилгалогенида металла. [c.78]

Так как большинство реакций происходит в присутствии некоторых солей переходных металлов (иногда в присутствии алкилов или алкилгалогенидов металлов с неполпымя р-орби-тами), то высокая стереоспецифичность этих реакций могла бы объясняться циклической структурой переходного состояния. Это обозначает, что замещение тетраэдрических атомов триго-лальными ведет к росту степени планарности здесь могут участвовать такие же элементы, какие участвуют в случае нуклеофильного присоединения к циклогексенильному катиону (с тремя тригональными атомами С). [c.304]

В начале 50-х годов в промышленном масштабе начал осущ,еств-ляться процесс полимеризации этилена (а затем и пропилена) в мягких условиях на катализаторах, впервые предложенных Циглером. Они основаны на галогенидах и алкилгалогенидах металлов, например на Т1С1з и А1(С2Н5)2С1. Ранее в отсутствие этих катализаторов процесс осуществлялся при давлениях порядка 2000 атм (2-10 кПа). Катализаторы циглеровского типа позволили снизить давление более чем в 100 раз. Не менее важно, что получающиеся при этих условиях поли-олефины имеют стереорегулярное строение, т. е. для них характерна значительно меньшая разветвленность макромолекул и высокая степень кристалличности. Стереорегулярность этих полимеров была установлена Натта. За основополагающие работы по каталитической полимеризации олефинов при низком давлении Пиглер и Натта в 1963 г. были удостоены Нобелевской премии. [c.423]

Продукты, образуюшреся по уравнению, приведенному в п. а , не являются главными при осуществлении реакции Вюрца. Выходы парафинов ожидаемого строения обычно малы, хотя в отдельных случаях сообщалось и о хороших выходах. Так, при взаимодействии изоамилбромида в эфирном растворе с Na-проволокой удается достигнуть 72 %-ного выхода 2,7-диметилоктана [125]. Полагают, что начальной стадией реакции является образование свободных радикалов [111]. Дополнительное подтверждение взгляда об образовании свободных радикалов при реакции Вюрца получено при цроведении реакции 2,2-диметил-1-хлорпроиана с натрием выход 2,2,5,5-тетраметил гексана (ожидаемый по уравнению реакции Вюрца продукт) мал, неопентана 36%, 1,1-диметилциклопропана 25% [138]. Тюо и Гриньяр [129] при действии натрия на 1-бромоктан достигали 60%-ного выхода гексадекана, но в некоторых других случаях наблюдали лишь образование вторичных продуктов. Они пришли к заключению, что во время протекания реакции Вюрца между щелочными металлами и алкилгалогенидами вероятно образование свободных радикалов, поскольку трудно получить чистые парафины из-за образования вторичных продуктов. Они, а также другие авторы считают, что реакция Гриньяра (типа конденсации Вюрца) является более пригодным препаративным методом. [c.402]

Увеличение электронного дефицита на атоме металла благоприятствует, как правило, повышению доли 1,4-структур. Из табл. 6 следует, что в присутствии аллилгалогенидных комплексов получаются полимеры с большим содержанием 1,4-звеньев, чем в присутствии чистых комплексов того же переходного металла. В полиизопренах, образующихся в присутствии продуктов реакции соединений кобальта, молибдена, никеля, хрома и циркония с галогенидами или алкилгалогенидами алюминия или титан.а, содержание 1,4-структур увеличивается с повышением электроноакцепторной способности сокатализатора и мольного отношения соката-лизатора к металлу. [c.104]

Гидролиз алкилгалогенидов для получения спиртов в условиях МФК невыгоден, поскольку при этом в качестве главных продуктов образуются простые эфиры, иногда с довольно хорошими выходами (разд. 3.7). Только в некоторых особых случаях эта реакция гидролиза проходит успешно. Например, гидролиз НзС—С(С1)=СН— H2 I водными растворами гидроксидов щелочных металлов ускоряется аммониевыми солями [225]. При кипячении в бензоле в течение 48 ч соединения А (Х = Вг или С ) с системой водный НаОН/аликват 336 образуется соединение В с выходом 50 или 64% соответственно [246]. Довольно удивительно, что при этом не происходит образования нормальных продуктов реакции Фаворского. В водном NaH Oa с [c.244]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины и простые эфиры), а также изомерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогенпроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия н особенно родня, но в присутствии тех же промоторов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму близкому к оксосинтезу [c.543]

Следуя той же логике рассуждений, мы приходим к выводу, что образование литийорганических соединений или реактивов Гриньяра при действии металлов (восстановителей) на алкилгалогениды есть неизогинсическая восстановительная реакция, при которой субстраты с уровнем окисления 1 восстанавливаются до соединений с уровнем окисления О, отвечающим насыщенным углеводородам 2 . [c.106]

По-видимому, при проведении этой реакции (как и при взаимодействии с молекулой галогена) эти соли координируются атомом металла, имеющим дефицит электронной плотности, с атомом галогена алкилгалогенида, на котором сосредоточивается избыточная электронная плотность. Такое взаимодействие сопровождается достройкой внешнего электронного уровня металла до октета и образования ионной пары (71) с положительным зарядом на атоме углерода алкильной группы [c.380]

По существу, целью всех многочисленных теорий катализа, которые начали появляться еще в прошлом столетии, было предвидение каталитического действия. Но, пожалуй, началом решения этой задачи следует считать рекомендации по подбору катализаторов, которые содержались в мультиплетной теории А. А. Баландина, теории активных центров X. С. Тэйлора и 3. К. Ридила, в классификации каталитических процессов С. 3. Рогинского, а затем в ряде электронных теорий. В результате появились более или менее общие и проверенные выводы о специфическом характере каталитического действия определенных, правда, довольно обширных групп катализаторов, например, для реакций гидро- и дегидрогенизации, окисления, галогенироваиия — металлы и оксиды металлов— полупроводники для реакций гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования, алкилирования алкилгалогенидами — бренстедовские и льюисовские кислоты и основания. Но подбор [c.248]

Для превращения алкилгалогенидов в карбоновые кислоты или их производные с увеличением углеродной цепи на один атом разработано несколько методов. Все они основываются на применении моноксида углерода или карбонилов металлов. Алкилгалогенид при обработке Sb ls—SO2 при —70 °С диссоциирует, давая соответствующий карбокатион (т. 1, разд. 5.2). Если присутствуют моноксид углерода и спирт, то сложный эфир карбоновой кислоты получается следующим образом [1289] [c.225]

При взаимодействии металлоорганических соединений с кислотами металл замещается водородом [223] при этом Р может быть арильной группой (см. реакцию 11-47). Для реактивов Гриньяра достаточно сильной кислотой является обычно вода, но используются также и более сильные кислоты. Важным методом восстановления алкилгалогенидов служит последовательность превращений RX- RMgX RH, используемая часто для введения дейтерия или трития в соответствующее положение. [c.451]

При обработке металлоорганическими анионами (металлят-ионами) алкилгалогениды можно превратить в определенные металлоорганические соединения, например [c.468]

Образование темно-красного осадка соли меди служит качественной реакцией на этинильную группу. Соли тяжелых металлов имеют, по-видимому, ковалентное строение. Истинно ионные соединения образуются при взаимодействии терминальных алкинов с сильными основаниями (например, НаЫНг, КННг). Синтезированные таким образом карбанионы можно алкилиро-вать алкилгалогенидами. Эта реакция представляет собой один из основных методов получения алкинов. Во всех приведенных [c.46]

Простые эфиры — значительно более инертные соединения, чем спирты, где химическая активность обусловлена наличием гидроксильной группы. Эфиры устойчивы к действию щелочных металлов и щелочей, однако в сильнокислой среде за счет протонирования атома кислорода они превращаются в алкилоксо-ниевые катионы. Образовавшиеся катионы могут реагировать со многими нуклеофильными агентами. Механизм раскрытия эфирной связи под действием бромоводорода (или иодоводорода) приведен на следующей схеме (сравни механизм превращения спиртов в алкилгалогениды, разд. 4.1.1) [c.89]

Вьпие мы уже обсуждали реакцию Вюрца как один из простейших случаев образования связи С—С. В этой реакции одна молекула алкилгалогенида выступает в роли электрофила (эквивалента карбокатиона), в то время как вторая под действием металла превращается в соответствующий алкилметал, который исполняет роль нуклеофильной ко.мпоненты сочетания (эквивалента карбаниона). Отмечалось также, что эта давно известная реакция была модифицирована (за счет изменения природы нуклеофильной компоненты, т.е. перехода к использованию купратных реагентов) таким образом, что в настоящее время сочетание по схеме реакции Вюрца может считаться действительно общим методом синтеза. [c.98]