Целлюлоза гетерогенные реакции

Действительно, в кристаллических участках молекулы целлюлозы упакованы плотно и с большой энергией меж-молекулярной связи. Поэтому молекулы, находящиеся внутри такого участка, недоступны для реагентов и могут вступать в какие бы то ни было реакции лишь после разрушения или удаления молекул, лежащих на поверхности и вступающих в прямой контакт с реакционной средой. В этом смысле кристаллические участки ведут себя в гетерогенных реакциях как классическое твердое тело. В аморфных участках отрезки молекул упакованы менее [c.154]

Гетерогенные процессы у полисахаридов отличаются от гетерогенных реакций НМС. На характер гетерогенных процессов у полисахаридов, как и других полимеров, влияет их надмолекулярная структура, а у полисахаридов в древесине также ультраструктура клеточной стенки и анатомическое строение древесины. Все эти детали структуры определяют доступность полисахарида для химического реагента. Результаты гетерогенного процесса будут зависеть поэтому не только от скорости самой химической реакции, но и от скорости диффузии реагента в глубь клеточной стенки древесины или в глубь волокна технической целлюлозы. Класси- [c.281]

Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся, например, гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлюлозы в медно-аммиачном растворе кислородом, В результате гомогенных реакций могут получаться продукты с большей степенью замещения и более однородные, чем в гетерогенных реакциях. Гомогенные реакции полимеров по кинетическим закономерностям практически не отличаются от гомогенных реакций низкомолекулярных соединений. Реакции целлюлозы могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде (к таким реакциям относится вышеприведенный пример) или начинаться в гетерогенной среде, но заканчиваться гомогенно, например, так называемое гомогенное ацетилирование целлюлозы. Последние реакции протекают в растворителях, в которых исходная целлюлоза не растворима, а продукт реакции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны все особенности гетерогенных реакций. [c.547]

В большинстве случаев реакции целлюлозы протекают гетерогенно (гетерогенные процессы), т.е. в двух фазах твердая целлюлоза реагирует с жидким или газообразным реагентом или с раствором реагента. Гетерогенные процессы у целлюлозы отличаются от гетерогенных реакций низкомолекулярных соединений. На характер гетерогенных процессов у целлюлозы влияет физическая структура - надмолекулярная структура, межмолекулярное взаимодействие, релаксационное состояние. У целлюлозы это свойство полимеров проявляется особенно ярко. В структуре целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера имеются и аморфные и кристаллические области, обладающие различной доступно- [c.547]

Изменения в составе молекул целлюлозы, вызванные окислительными реакциями, можно установить определением карбонильных (редуцирующих) групп и карбоксильных (кислых) групп. Для их определения предложены многочисленные методы [28, 161 ]. Во всех методах точность ограничивается гетерогенностью реакций и наличием мешающих анализу примесей, например остаточного лигнина. [c.31]

Существует три типа гетерогенных реакций целлюлозы [c.18]

Поверхностно-гетерогенные реакции — их первая стадия протекает на поверхности кристаллических участков и в аморфной части целлюлозы, а на второй стадии реагент проникает внутрь кристаллических участков и нарушает их структуру (участвует 35-50% гидроксильных групп) В результате таких реакций дифрактограмма целлюлозы изменяется [c.18]

Наиболее детально изучены полимераналогичные превращения целлюлозы, многие реакции которой проводятся в гетерогенной среде или начинаются в ней и заканчиваются в гомогенной среде (исходная целлюлоза в отличие от продукта реакции нерастворима в реагенте). [c.605]

Уменьшение степени гомогенности реакции с увеличением концентрации ш елочи, вероятно, также связано с уменьшением растворимости реагента в более концентрированном растворе ш елочи. Таким образом, реакция алкилирования в щелочной среде наиболее близко приближается к гомогенной в том случае, если реагент наиболее хорошо растворим в реакционной среде, а целлюлоза сильно в ней набухает. В ряде случаев гетерогенная реакция алкилирования может совершаться так же, как и реакция, протекающая в растворе, или приближаться к ней по результатам. [c.49]

Попытки количественного описания протекающих гетерогенных реакций (кинетическое моделирование) сопряжены с большими трудностями. Так, Филипп с сотр. проанализировал большое количество экспериментального материала о превращениях целлюлозы и попытался увязать его с морфологическими структурными изменениями. Кинетика сшивания целлюлозы формальдегидом была впервые количественно описана в 1[83]. [c.30]

В гомогенных реакциях целлюлоза сначала переходит в раствор, а затем вступает в реакцию. К гомогенным реакциям относится, например, гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте. При гетерогенных реакциях получаются менее однородные продукты, так как реакционная способность целлюлозы, скорость процесса и степень замещения продукта зависят от надмолекулярной структуры. [c.121]

Растворители и разбавители. Добавление растворителя или разбавителя необходимо для обеспечения требуемого при ацетилировании модуля ванны. Если добавляемый реагент растворяет триацетат целлюлозы, то реакция ацетилирования, начинающаяся в гетерогенной среде, заканчивается в гомогенной среде. Когда он не растворяет ацетат целлюлозы, этерификация начинается и заканчивается в гетерогенной среде. [c.321]

Целлюлозные волокна. В отличие от реакции гидролиза и проходящих в гомогенной среде модельных реакций фиксация активных красителей на волокне представляет собой гетерогенную реакцию, в которой физические процессы адсорбции и химическая реакция с целлюлозой и водой частично совпадают и влияют друг на друга. Поэтому активный краситель характеризуют прежде всего выходом фиксации, достигаемым в различных условиях проведения этого процесса. Вторым важным фактором является скорость прохождения процесса фиксации. Влияние этих двух [c.277]

Образование пленочных гелей на межфазной границе раздела—процесс широко распространенный в природе и технике. Выше отмечались колломорфные руды, состоящие из зерен одной породы, сцементированных оболочками из других минералов и имеющих разную упорядоченность (см. рис. 62). Во многих химических производствах возникновение граничных гелей часто осложняет протекание гетерогенных реакций [392, 526]. Так, при обработке сульфитной целлюлозы щелочным раствором с целью удаления пентозанов на поверхности волокон появляется сильно набухшая слизистая [c.124]

Реакции целлюлозы могут быть гомогенными и гетерогенными, т. е. протекать в гомогенной и гетерогенной средах. В гомогенных реакциях реагирует растворенная целлюлоза. Примером гомогенной реакции может служить гидролиз целлюлозы в 72%-ной серной кислоте. Целлюлоза сначала растворяется в такой кислоте, а затем уже гидролизуется. Реакция ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в ледяной уксусной кислоте или в метиленхлориде в присутствии катализа тора начинается в гетерогенной среде, а заканчивается в гомогенной среде. В результате гомогенных реакций получаются продукты, более однородные по свойствам и по химическому составу (по степени замещения), чем при реакциях гетерогенных. Большинство процессов этерификации и других реакций целлюлозы относится к гетерогенным реакциям. [c.323]

При гетерогенных реакциях этерификации целлюлозы ход процесса зависит от соотношения между скоростью реакции и скоростью диффузии реагента или смеси реагентов внутрь волокна О. Часто при этерификации целлюлозы скорость реакции больше скорости диффузии реагентов, т. е. / >0. [c.323]

Здесь не -рассматривается подробно вопрос о взаимодействии с реагентами кристаллической части целлюлозы. Отметим лишь, что в этом случае реагент, естественно, не проникает в кристаллиты, а реакция проходит путем последовательного взаимодействия с макромолекулами, расположенными на поверхности кристаллитов, и затем с макромолекулами, обнажающимися после того, как прореагируют поверхностные слои, что в принципе представляет собой послойную гетерогенную реакцию. Этот вопрос обсуждается в специальных монографиях, где описывается механизм топохимических реакций. [c.141]

Эта реакция не охватывает все мономерные звенья макромолекул целлюлозы (приблизительно одна из шести гидроксильных групп образует ксантогенат натрия) как вследствие гетерогенности реакции, так и разной реакционной способности первичного и вторичного гидроксилов. Однако уже такая степень превращения нарушает регулярность строения целлюлозы, разрушает плотную упаковку ее макромолекул и позволяет перевести их в раствор. Последующий гидролиз ксантогенатов серной кислотой приводит к регенерации целлюлозы из-за неустойчивости и разложения ксан-тогеновой кислоты [c.223]

Целлюлоза растворяется в кислотах при более высокой их концентрации, чем гемицеллюлозы. У целлюлозы, даже если она растворяется в концентрированной кислоте, существует начальная гетерогенная реакция гидролитической деструкции. Основной же гидролиз происходит в гомогенной среде. Соотношение между скоростями растворения и гидролиза целлюлозы зависит от концентрации кислоты. При массовой доле Н2804 в водном растворе 55...62% наблюдается более высокая скорость гидролиза, чем растворения, а при массовой доле Н28 04 выше 62 /о скорость гидролиза меньше скорости растворения, т.е. в обычных условиях гидролиза древесины и целлюлозы концентрированной серной кислотой растворение опережает гидролиз. [c.294]

В соответствии с классификацией гетерогенных химических превращений полимеров гетерогенные реакции у целлюлозы подразделяют на два типа топохимические и пермутоидные. [c.548]

Реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы и образования побочньос продуктов - гетерогенные реакции. В начале процесс ксантогенирования целлюлозы протекает быстро, в менее упорядоченных (аморфных) областях. Ксантогенирование в кристаллической части идет медленно при взаимодействии с сероуглеродом, адсорбированным в первой стадии. Повышение температуры ускоряет медленную вторую стадию. [c.590]

Как указывалось в разд. 7.1.1.2, многие природные полисахариды представляют интерес как исходные материалы для синтеза хиральных сорбентов. Лучще всего изучена целлюлоза. Однако при получении ее хроматографических производных очень важно сохранить микрокристалличность целлюлозы. Вследствие этого микрокристаллические производные получают обычно гетерогенными реакциями, т. е. в условиях, исключающих растворение исходного материала. [c.245]

У целлюлозы, даже если она растворяется в концентрированной кислоте, такой, как 72 %-ная H2SO4, 41 %-ная НС1 или 100 %-ная ТФУ, существует начальная гетерогенная реакция. Основной же гидролиз происходит в гомогенной среде с образованием промежуточного сложного эфира целлюлозы или аддитивного соединения с кислотой (см. 4.2.2) [19, 21, 79, 991. [c.219]

Для снижения межмолекулярного взаимодействия и облегчения перевода в растворимое состояние щелочную целлюлозу подвергают ксантогенированню. Под этой технологической операцией понимают комплекс химических и физико-химических процессов, протекающих при взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом. Важнейшими из химических превращений являются образование ксаитогената целлюлозы и побочных продуктов взаимодействия S2 со свободным едким натром, содержащимся в щелочной целлюлозе. Химическая реакция осложнена гетерогенностью системы, наличием в ней трех-четырех фаз, структурными изменениями целлюлозы, протекающими во время реакции. [c.79]

Полисахариды аморфно расположенных в клеточных стенках ГМЦ значительно сильнее подвергаются гидролизу в условиях сульфитной варки по сравнению с более плотно упакованными н упорядочеииыми макромолекулами целлюлозы, затрагиваемыми в сравнительно малой степени. Высказывалось мнение [733], что гидролитическое расщепление ГМЦ, благодаря их большой доступности, является, ио-видимому, гомогенной реакцией в отличие ют типично гетерогенных реакций целлюлозы. [c.281]

Для понимания природы аморфной части недостаточно изучить эффект ее деструкции. Поэтому были проведены исследования влияния противоположного деструкции фактора — эффекта образования мостичных связей в аморфной части целлюлозы. Сшивание целлЕО-лозы проводили с помощью гетерогенной реакции бифункциональными реагентами в водной среде в условиях ограниченного набухания. Образующаяся при этом слабо сшитая целлюлоза подвергалась реакции карбоксиметилирования, при которой мостичные связи в основном разрушались. Было показано, что при небольшом числе мостичных связей, введенных вышеуказанным образом, продукт реакции переходил в раствор при значительно более низкой степени замещения, чем продукт, полученный из несшитой целлюлозы [29]. [c.25]

Легко понять, что при проведении реакций с целлюлозами, имеющими разные типы распределения волокон по доступности, растворимость продуктов реакций и ее изменение во времени будут совершенно различными. С другой стороны, важно знать, чем же определяется дос1уппость каждого отдельного волокна в общем смысле этого слова Если иметь в виду ассоциативное строение целлюлозною волокна, то гетерогенная реакция совершается сразу по всей поверхности ассоциатов макромолекул п чем мельче эти ассоциаты и больше их число, тем больше реакционная иоверхность. В процессе гетерогенной реакции исходные ассоциаты разрушаются иногда очень [c.31]

Реакция с пиромеллитовой кислотой и ее ангидридом [2841. Пиромеллитовая кислота (ПМК) и ее диангидрид (ПМДА) обладают высокой реакционной способностью с гидроксилсодержащими соединениями. ПМК и ПМДА с метилцеллюло-зой образуют сложные эфиры ввиду полифункциональности целлюлозы и ПМК возможно образование смеси различно замещенных производных. Результаты гетерогенной реакции ПМДА в ацетоновом растворе с метилцеллюлозой в присутствии каталитических количеств триэтиламина приведены в табл. 9.5. Видно, что изменяя кон- [c.214]

Наличие слабых связей было доказано опытами, проводившимися как с истинными растворами, так и с гетерогенными системами. В некоторых случаях результаты, полученные с такими системалш, хорошо согласуются между собой. Однако необходимо соблюдать осторожность при интерпретации результатов, полученных при исследовании гетерогенных реакций, поскольку характер реакции в значительной степени определяется такими факторами, как кристаллическая структура 31, 32] и диффузия реагентов в волокна [38]. Известно, например, что отдельные молекулы целлюлозы проходят через несколько кристаллических и аморфных областей. Часто в начальной стадии разрыв цепей с большой скоростью происходит преимущественно в аморфных областях, а после того как реакция достигнет границ кристаллических областей, скорость реакции падает, поскольку в этом случае должен происходить разрыв менее уязвимых связей, расположенных внутри кристаллов. Это было особенно хорошо показано в недавних электрономикроскопических исследованиях, поставленных с целью изучения изменений в структуре целлюлозных частиц при гетерогенном гидролизе в мягких условиях. Проводя реакцию при строго контролируемых условиях, по-видимому, можно путем гидролиза удалить аморфные области и изолировать кристаллиты, которые обнаруживаются в целлюлозе при помощи рентгепоструктурного анализа [34]. [c.110]

Научные исследования относятся к физической химии полимеров и химии целлюлозы. Исследовал кинетику и механизм ксантогени-рования целлюлозы, выяснил влияние надмолекулярных структур на ее гетерогенные реакции Разработал основы определения технологических свойств продуктов химической переработки целлюлозы. Изучал набухание и растворение целлюлозы в неводных средах и нашел при этом множество новых систе.м растворителей. [c.517]

Описаны волокнообразующие полимеры, получаемые реакцией диизоцианатов с целлюлозой и поливиниловым спиртом. Так, Тьебо [2193] исследовал возможность образования трехмерных нерастворимых полимеров взаимодействием диизоцианатов с целлюлозой. Исследовалась реакция гексаметилендиизоцианата и ж-толуилен-2,4-диизоцианата с целлюлозой и вискозным волокном, а также с ацетилцеллюлозой различной степени ацетилирования. Реакция контролировалась измерением инфракрасных спектров, определением содержания азота и исследованием механических свойств полученных продуктов. В случае присоединения диизоцианатов к гидроксильным группам производных целлюлозы образуются уретаны. В гетерогенной среде реакция происходит лишь в незначительной степени. При проведении реакции в растворе образование мостиков может происходить с каждой ОН-группой. [c.186]

Большое значение имеет выбор порообразователей. ТАЦ — основание и, возможно, поэтому растворяется малеиновой кислотой. Среди целлюлозных полимеров органорастворимые органические эфиры целлюлозы получили гораздо более широкое применение в ряде разделительных процессов (газоразделении, ГФ, УФ и МФ), чем неорганический эфир НЦ и эфиры целлюлозы, такие как этилцеллюлоза (ЭЦ). Причина этого может быть отчасти связана с тем, что в последних двух эфирах не наблюдается однородности замещения, что, в свою очередь, является следствием иопользования в их производстве гетерогенных реакций [37]. На отсутствие однородности отчетливо указывает мутность растворов, наводя на мысль, что применение этих полимеров следует ограничить получением таких мембран, где не требуется максимальный порядок на молекулярном уровне, в частности для оксигенации крови. Из различных исследованных ЭЦ и ее производных перфтобутирированная ЭЦ оказалась более проницаемой и наименее тромбогенной [33]. Раствор этого полимера в циклогексаноне (10) способен растекаться по поверхности воды, образуя тонкие плотные пленки, которые могут быть перенесены на полипропиленовую подлоЖ Ку с целью получения композитных мембран. Кестинг получил асимметричные мембраны сухим формованием этих полимеров с высокой молекулярной массой из ра/створов в смеси метиленхлорида и метанола (И). В качестве нерастворяющего порообразователя для ЭЦ и ее производных рекомендуется метанол. [c.207]

Сравнение с реакцией того же красителя с сорбитом, проходящей в гомогенной среде, показало, что скорость гетерогенной реакции красителя с волокном в 25 раз меньше, чем скорость гомогенного замещения сорбита. Поэтому, принимая во внимание гетерогенный характер реакции крашения, невозможно найти объяснение тому, что активные красители реагируют с целлюлозным волокном в содово-щелочной среде с большим выходом. То,, что подвергающийся крашению субстрат нерастворим в воде, не только не является необходимым условием реакции, но, наоборот, препятствует ей, так как топохимически гетерогенная реакция с целлюлозой затруднена [70]. Степень этого топохимического торможения реакции, как оказалось, зависит не только от субстрата, но и от специфических свойств красителя. Число ОН-групп. в целлюлозном волокне ограничено, а в процессе фиксации оно еще снижается в связи с тем, что адсорбция красителя проходит с большей скоростью, чем та, которая соответствует степени замещения. Это объясняется пространственными затруднениями связанными с большим объемом молекулы красителя. Следовательно, удельное насыщение волокна красителем тем ниже, чем больше молекулы красителя и выше его субстантивность [137]. Так как степень насыщения зависит от возможности проникновения красителя вглубь волокна, то она должна зависеть и от способа фиксации. При этом следует учесть, что чем меньше набухание волокна во время фиксации тем ниже будет насыщение. Чем ближе к пределу насыщения, тем медленнее идет реакция фиксации и выход падает. Хотя глубина цвета на практике не достигает предела насыщения, признаками насыщенности волокна могут служить снижение скорости фиксации и падение выхода (которые [c.283]

Энергия активации реакции Левафиксового ярко-красного Е-2В с природной целлюлозой равна 95,9 кДж/моль, с регенерированной целлюлозой 91,3 кДж/моль, с сорбитом — 90,85 кДж/моль, в то время как энергия активации гидролиза равна 103,0 кДж/моль. Аналогичные результаты получили Баумгарте и Файхтмайр [249] при исследовании реакций красителей сходного строения, но содержащих разные активные группы, с а-метилглюкозидом, бута-нолом и а- и р-декстринами. По мере повышения температуры вероятность предпочтительного прохождения реакции красителя с волокном становится все меньше. Но, с другой стороны, при высоких температурах гетерогенную реакцию фиксации нельзя ускорить подобно гомогенной реакции, и поэтому отношение йцелл/ которое имеет очень важное значение для выхода, при повышении pH и температуры фиксации снижается. [c.286]

Во вторую группу включены методы определения реакционной способности по скорости ацетилирования целлюлозы. Если реакция ацетилирования с самого начала протекает в гомогенной среде, то скорость этерификации целлюлозы во всех образцах одинакова, различается только скорость реакции первичных и вторичных гидроксильных групп. Однако в реальных условиях процесс ацетилирования всегда начинается в гетерогенной среде, поэтому при определении реакционной способности целлюлозы авторы методов этой группы обращают внимание прежде всего на различие в структуре целлюлозного материала, которое в известной мере определяет доступност ) макромолекул целлюлозы для реагентов ацетилирования. [c.21]

Характер гетерогенных реакций в большой мере зависит от надмолекулярной структуры целлюлозы, т. е. наличия в целлюлозном ввлокне ориентированных и неориентированных участков. При различных реакциях целлюлозы процесс может идти или только в неориентированных участках целлюлозы (и на поверхности ориентированных участков), или же во всей массе с нарушением ориентации макромолекул, о чем можно судить по рентгенограммам. [c.323]