Нормальные потенциалы комплексов

Если величина ( 1/2)своб известна и может быть определена константа устойчивости комплекса К, то уравнение (50) позволяет рассчитать (й")в, а уравнение (49) — нормальный потенциал ( °)в- [c.199]

Так, если лиганд связывает только один вид ионов в устойчивый комплекс, то i этих случаях вместо нормального потенциала пары М"+/М в уравнении Нернста нужно использовать условный потенциал В°1 п+/м- В гл. VI мы показали, что если М"+ связывается в комплексы, то всегда выполняется условие Е° < Е° [см. уравнение (VI, 45)]. Из-за этого Ek уменьшается, что, как следует из (XI. 4), приводит к повышению потенциала разложения соответствующей соли М. Иными словами, для выделения металла в этих условиях нужно приложить более высокий потенциал. Так, электроаналитическое определение Си(II) в присутствии Sb(III) проводят после добавления тартратов, образующих с Sb(III) гораздо более устойчивые комплексы, чем с Си (II) таким образом, это позволяет эффективно разделять и определять два металла. [c.313]

ИЗ приведенных окислительно-восстановительных потенциалов и значений аз для систем комплексов кобальта (II), взятых из табл. 64. Видно, что рассчитанный нормальный потенциал достаточно постоянен при всех изученных значениях р[еп] в интервале [c.239]

Зная нормальный потенциал системы Ре " + е Ре , можно, исходя из значения нормального потенциала любого комплекса железа, вычислить отношение концентраций свободных ионов Ре и Ре +, имеющихся в растворе. [c.398]

Многие авторы при расчетах значений констант нестойкости комплексов, например для трехвалентного железа, исходят пз значения нормального потенциала системы Fei VFe i, измеренного для ан+= 1- Однако использование этого значения является не вполне законным, так как в среде 1Л" НС1 ионы двух- и, особенно, трехвалентного железа будут находиться, в подавляющем количестве, в форме хлоридных комплексов. [c.46]

Иногда, зная, какие комплексы образуются в растворе и значения констант нестойкости этих комплексов, можно по величине истинного нормального потенциала Ео рассчитать величину кажущегося нормального потенциала Eq. [c.57]

Во всех случаях можно графически представить значения кажущегося нормального потенциала как функцию концентрации свободных ионов адденда в растворе, рассчитывая для этого значения кажущегося потенциала по константам нестойкости образующихся комплексов или определяя их экспериментально. [c.57]

В точке активированного комплекса можно дифференцированно возбуждать нормальные колебания, что позволяет исследовать влияние начального возбуждения различных нормальных мод на динамику процесса. В численных экспериментах, как правило, задавалась лишь кинетическая энергия нормальных колебаний. Расчет траекторий проводился с использованием исходного потенциала, а локальное разделение полной энергии на энергии нормальных колебаний проводилось только в точке перевала ППЭ и использовалось для задания начальных условий. [c.74]

Образование устойчивых комплексов с участием катионов металла облегчает окисЛеиие металла, поэтому, в частности, нормальный электродный потенциал лития является наименьшим по сравнению со значениями Е° других щелочных металлов. Это не противоречит увеличению химической активности металлов от Li к s и объясняется тем, что в водной среде ионы лития образуют акв комплексы, более [c.300]

Если же восстановленная форма связывается в более прочный комплекс, то окислительно-восстановительный потенциал системы увеличивается. Например, для пары ванадий (V) — ванадий (IV) о= + 1,0 в. После комплексообразования с дигидропирофосфат-ионом Н2Р2О7 +1,1 в, так как комплекс ванадия (IV) более прочный, чем ванадия (V), и нормальный потенциал возрастает. Комплек-сообразование железа (III) с фосфорной кислотой препятствует сдвигу равновесия реакции [c.112]

МОЖНО получить интерполяцией кривой рис. 12, графически представляющей результаты измерений со стеклянным электродом, приведенные в табл. 43. Наконец, п(вычисл.) соответствует величине функции образования, вычисленной при посредстве констант комплексов кобальта (II), рассчитанных на основании измерений со стеклянным электродом и оксидиметрических измерений. Значения п, как и соответствующие величины а (в том числе ае), приведены ранее в табл. 47 на стр. 195. Нормальный потенциал для ионов гексамминкобальта вычисляли из упомянутой степени образования (ав) по уравнению [c.259]

Вычисленные значения потенциала являются достаточно постоянными. Этого, конечно, следовало ожидать вследствие соответствия между величинами функции образования системы комплексов кобальта (II), рассчитанных весьма различными методами, что только подтверждает правильность сделанных расчетов. Все вычисленные значения нормального потенциала ионов гексамминкобальта в 2 н. растворе нитрата аммония графически представлены на рис. 18, где горизонтальная линия при значении + 0,035 в показывает принятый средний потенциал в этой среде. Соответствующие нормальные потенциалы в 1 н. растворе нитрата аммония и 1 н. растворе хлорида аммония равны соответственно + 0,055 и 0,058. Так как все кривые потенциала имеют приблизительно одинаковую форму, эти значения (подобно приведенным на рис. 18) определяют с достаточным приближением путем измерения числа милливольт, на которое кривая потенциала для 2 н. раствора нитрата аммония лежит ниже соответствующих кривых для 1 н. растворов аммонийной соли. [c.259]

Единственным экспериментально приемлемым изотопом полония служит Ро2 0( RaF) с периодом полураспада 138,4 дня, который является чистым а-излучателем и, распадаясь, образует неактивный свинец. Одним из удобных методов выделения полония является электрохимическое осаждение его на сереоряном электроде из раствора, содержащего ионы хлора. В результате образования растворимого комплекса [Ag U]" и труднорастворимого хлорида серебра потенциал серебра падает с -1-0,80 до +0,22 в (потенциал полония 4-0,77 в). В этих условиях потенциалы свинца и висмута также снижаются с —0,13 до —0,27 вис -f0,32 до + 0,16 в. При таких значениях нормального потенциала изотопы этих элементов на металлическом серебре выделяться не будут. Полоний может быть выделен также и на никелевом электроде [18]. [c.44]

Птицын и Текстер предложили использовать оксалатно-се-ребряный электрод для определения устойчивости оксалатных комплексов металлов [58, 59]. Они определили нормальный потенциал этого электрода, который оказался равным 473 мв при 25°, произведение растворимости Ад2Сг04 и нашли, что этот электрод может применяться при концентрациях оксалат-иона от 0,1 до Ю М. С помощью оксалатно-серебряного электрода были определены константы устойчивости оксалатных комплексов магния и уранила. [c.497]

Птицыным, Виноградовой и Васильевой [60] предложен ци-тратно-серебряный электрод для определения цитратных комплексов металлов. Они определили потенциал цитратно-серебря-ного электрода в интервале активностей цитрат-иона от 9,78-10 до 1,60-Ю З М. Нормальный потенциал Ео равен 557,9 мв, а произведение растворимости цитрата серебра равно 5,75-10 . Цитратно-серебряный электрод может быть применен для измерения активности цитрат-иона и, следовательно, для вычисления констант устойчивости комплексных цитратов в интервале активности цитрат-иона от 3,2-10 до 1,25-10 М. [c.497]

Большое внимание в литературе уделяется исследованию ХМЭ с комплексами рутения, присоединенными к полимерам или непосредственно к углеродной поверхности. Изучено [174] вольт-амперометрическое поведение комплексов рутения с 1-(9-фенан-трен)-2(4-пиридин)-этеном, пришитых к поверхности графита. Их редокс-потенциал близок к нормальному потенциалу комплекса в растворе. Однако некоторое расширение максимумов дифференциальной импульсной вольтамперограммы свидетельствует, по мнению авторов, о взаимодействии комплексов на поверхности. В работе [182], где сопоставлено поведение пары Ни(П1)/Ки(П) в адсорбированном и химически привязанном состояниях, показано, что для обоих способов иммобилизации редокс-потенциалы комплексов близки. Были реализованы [177] различные варианты образования комплексов с предварительно пришитыми полимерами 1) Яи(И1) (ЭДТА)0И2 к ПВА 2) Ки (И) (ЭДТА) к ПВП 3) Ки(П) (ЫНз)50Н2=+- -Ки(П1) [c.207]

Для разложения сплава применяют смесь азотной, серной и фосфорной кислот. Азотная кислота, а отчасти и серная являются растворителями фосфорную кислоту применяют для переведения трехвалентного железа в бесцветный комплекс (см. стр. 261), так как иначе красно-бурая окраска раствора, обусловленная присутствием соли трехвалентного железа, будет маскировать фиолетовую окраску от марганцевой кислоты. Кроме того, НдРО в значительной мере предупреждает выпадение в осадок MnO . Образовавшийся в результате растворения нитрат марганца окисляют. Окислитель должен быть весьма сильным, так как нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы МпОГ/Мп+ + равен +1,52 в. Таким окислителем в описываемом методе является персульфат аммония, нормальный потенциал системы SaOi /2SO равен -4-2,05 в. [c.310]

Разделение и последовательное определение меди и никеля в растворе основано на различии напряжений разложения их солей, а также на надлежащем регулировании pH раствора. Так, медь, окислительный потенциал которой равен +0,34 в, восстанавливается на катоде значительно легче, чем никель, нормальный потенциал которого отрицателен ( (,=—0,25 в). Именно при напряжении —2 в медь полностью осаждается на катоде даже из сильнокислых растворов, в то время как осаждение никеля в этих условиях не происходит. Для полного выделения никеля из раствора, оставшегося после выделения меди, необходимо не только повысить напряжение до 3—4 в, но и сильно понизить концентрацию ионов Н" в растворе путем создания аммиачной среды. При этом ионы превращаются в комплексные катионы [ЫЦМНя)4] , остающиеся в растворе, в то время как ионы Fe и некоторые другие катионы, не способные к образованию аммиачных комплексов (если они присутствуют в растворе), осаждаются в виде соответствующих гидроокисей и могут быть отделены фильтрованием. [c.529]

Выло найдено [238, 246, 258, 259], что концентрация аскорбиновой кислоты в растениях увеличивается при снабжении глюкозой. Условия, косвенно влияющие на образование сахара, например обильное снабжение двуокисью углерода и хорошее освещение, также увеличивали концентрацию аскорбиновой кислоты. Аскорбиновая кислота характерна своей кислотностью и способностью к обратимому окислению. Два атома водорода, отмеченные в формуле звездочками, диссоциируют как ионы Н+ с константой диссоциации, равной 6,2 10- (рК = 4,21). Измерение окислительновосстановительного потенциала дает величину, равную 9,1 10- . Следовательно, в тканях почти вся аскорбиновая кислота должна находиться в виде анионов или металлоорганического комплекса. Большая константа диссоциации на первый взгляд противоречит принятой формуле, так как в ней нет карбоксильной группы. Однако группа —СОН=СОН—СО— имеет, повидимому, кислый характер, сходный с карбоксильной группой (см. [241]). Аскорбиновая кислота имеет величину Х = 0,838 она может окисляться дальше, теряя два или даже четыре водородных атома. В определенном интервале pH такая потеря обратима, особенно поскольку дело касается первой ступени. Эта ступень превращает аскорбиновую кислоту в дегидроаскорбиновую (СеНцОв, Х = 0,75, см. формулу на стр. 281). Делалось много попыток определить окислительно-восстановительный потенциал системы аскорбиновая кислота—дегидроаскорбиновая кислота [222—224, 225, 231, 240]. Эта система электрохимически инертна, и надо добавлять электродные катализаторы , например тионин и метиленовую синь, для того чтобы ускорять установление электродного равновесия [240]. Окислитель (дегидроаскорбиновая кислота) неустойчив в растворе при pH > 5,75 [225, 240]. Поэтому надежные потенциалы можно получить лишь в кислой области. При pH 6 и выше кажущийся нормальный потенциал становится со временем ноложительнее, потому что окислитель постепенно исчезает нз системы. Принимая во внимание эти осложнения, Болл [240] смог вычислить нормальные потенциалы системы аскорбиновая кислота — дегидроаскорбиновая кислота при 30° между pH 1 и 8,6 и подучил значения [c.282]

Для обеспечения нереноса вещества к электроду только за счет диффузии (для устранения миграционных токов) и для уменьшения сопротивления р-ра полярографирование проводят в присутствии соответствующего электролита — фона . Состав фона может влиять на коэфф. диффузии данного иона, поэтому обычно указывают, на каком фоне получена полярограмма. Кроме того, состав фона может влиять и на потенциал полуволны присутствие комплексо-образонателей, напр., сдвигает потенциал полуволны в сторону отрицательных значений. Этот факт широко используется в практич. полярографии для разделения волн восстановления веществ, одновременно присутствующих в р-ре и близких ио величине нормального потенциала. [c.130]

На фиг. 220, В показано, как можпо представить себе первичные события, имеющие место в комплексе двух или более реагирующих молекул, одна из которых представляет собой пигмент (Р). При поглощении фотона молекула Р теряет электрон, который переходит к молекуле акцептора А. Возникшая новая конфигурация может быть устойчивой только в том случае, если барьеры активации предотвращают обратный перенос электрона от А к Р. Следовательно, только часть световой энергии (на фиг. 220 обозначена Ег) может сохраняться в фотоакте. Можно предположить, что молекула донора В (фиг. 218) также является частью комплекса электрон от В переходит к Р+. Тогда в конечном счете будет происходить восстановление А с помощью В, и энергия, сохраненная в виде химического потенциала, соответствует превышению нормального потенциала соединения В над потенциалом соединения А. [c.557]

Состав. Четалл комплекс.- Константа диссоциации комплекса 1 Нормальный потенциал металла. в Потенциал в растворе комплексообразователя [c.261]

Двум валентным состояниям, лишь Си +-ионы образуют стабильный комплекс с ЭДТА, тогда как Си+-ионы практически не участвуют в комплексообразовании. Поэтому окислительно-восстановительный потенциал системы u V uI = о + 0,059 (1 [Си +] — 1д[Си+]) -Зависит от концентрации Си2+-ионов (см. рис. 8, стр. 32). Нормальный потенциал Ео системы Си /Си составляет лишь 0,17 в по сравнению с 0,76 в пары Ре /РеИ. Однако медь можно титровать примерно при таком же потенциале, как железо, если ввести в раствор немного роданйд-ионов, которые связывают в прочный комплекс одновалентную медь при этом концентрация меди (I) становится очень малой, но достаточной для того, чтобы ее можно было определить. Такого же эффекта можно достигнуть при добавлении больших количеств хлорид-ионов [56 (109)]. [c.76]

Реакции окисления—восстановления и комплексообразование. Введение в раствор комплексообразователя, образующего комплексное соединение с окислителем или восстановителем, приводит к уменьшению концентрации свободных ионов окислителя или восстановителя, что соответственно отражается и на величине потенциала. Ка-жущийся нормальный потенциал окис-л ител ьно-восстановител ьной системы— это потенциал раствора, в котором общие концентрации (т. е. свободного и связанного в комплекс) окислителя и восстановителя равны друг другу. Значение кажущегося потенциала различно при разной концентрации комплексообразователя в растворе ( и в присутствии различных комплексообразователей ) [c.53]

Rx можно вычислить, зная степени нонности связен М—X (см. табл. I—III приложения или табл. 45, 46, 48 основного текста) и величины их нормальных ковалентных и ионных рефракций (координационные числа лигандов в комплексных соединениях равны 1, и поэтому надо брать нормальные, а не кристаллические рефракции), с помощью кривых рис. 6. Здесь следует только сказать, что ввиду большой жесткости комплексных ионов (многоатомных лигандов) и того обстоятельства, что в их состав входят двух- и трехвалеитные элементы, расчет рефракций полярных лигандов NO2, S N следует вести по кривой для N и Р, т. е. более пологой, чем для одноатомных одновалентных лигандов. Собственное значение рефракции аммиака вычисляют следующим образом. Сначала определяется ионность поляризационного взаимодействия металл— аммиак но уравнению (2.78), поскольку нормальная химическая связь между центральным атомом комплекса и NH3 невозможна (потенциал ионизации аммиака берется по атому азота). Затем находится рефракция атома металла данной степени ионности, которая потом вычитается из рефракции координаты NHs—М—NH3. Именно эти нолуэмпирические значения рефракций NH3 и приведены в табл. 116. [c.261]

Стадия дегидратации (3.6) соответствует разрыву связей между ионом М + и координирующимися вокруг иего молекулами воды (связи преимущественно считаются ионными). Вокруг самого аква-комплекса имеется гидратная оболочка со слаСыми связями, затрата энергии на ее диссоциацию также входит в общий баланс, который по величине равен обратному процессу— гидратации иона. Аналогично, нейтрализация иона М + противоположна процессу ионизации, а образование кристалла— сублимации. Таким образом, нормальный электродный потенциал может быть связан с энергиями гидратации (гл. 4, разд. Б.5), ионизации (гл. 2, разд. 5) и образования изолированного атома (гл. 2, разд. 8). При этом следует иметь в виду, что эти величины представляют собой изменение ДЯо, поэтому для перехода к энергии Гиббса необходимо учесть изменение энтропии. [c.141]

Если красные ионы Ре + и светло-синие ионы Ре + находятся в равновесии, то, казалось, можно было бы измерить окислительно-восстановительный потенциал. Однако провести эти измерения с дипиридильными соединениями не удалось, по-видимому, вследствие неустойчивости образующегося комплекса с ионами трехвалентного железа. Для о-фенантролин-железного комплекса измерить точный окнслительно-восстановнтельный потенциал легче величина его по отношению к нормальному водородному электроду равна 1,06 в [91]. Вальден и Эдмондс [92] приводят слегка завышенную величину 1,14 в. [c.289]

Пользуясь этим значением К, можно определить нормальный электродный потенциал свинцового электрода, находящегося в равновесии с комплексом двухвалентного свинца ЕЬыон) = —0,817 0,002 в (н. к. э.) при 25°. Это значение хорошо совпадает с величиной —0,82 в (н. к. э.), найденной Ла-тимером [6] потенциометрически, причем значение, найденное полярографическим методом, можно считать более точным. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология