Полиакрилонитрил водородные связи

Полиакрилонитрил представляет собой твердый белый порошок. Полимер хотя и имеет линейную структуру макромолекул, но не размягчается при нагревании и не переходит в высокоэластическое состояние. Это явление можно объяснить полярностью нитрильных групп, их частым расположением в цепях макромолекул, заметно увеличивающим межмолекулярное сцепление вследствие возникновения водородных связей между отдельными макромолекулами. [c.334]

Отдельные макромолекулы полимера в полиакрилонитрильных волокнах связаны между собой водородными связями. Поскольку для формования волокна применяют полиакрилонитрил с высокой степенью полимеризации (обычно 1000—2000), наличие межмолекулярных водородных связей обеспечивает получение высокопрочных и достаточно эластичных волокнистых материалов. В мокром состоянии нитрон почти не теряет прочности. [c.30]

Даже после сделанных разъяснений, в табл. IV.2 обнаруживается несколько аномалий например, полиакрилонитрил не растворяется в этаноле, циклогексан является слабым растворителем умеренно полярных полимеров и несколько лучшим растворителем для полистирола, что не соответствует взаимному положению этих полимеров в табл. VI.2. Указанные исключения обычно являются результатом специфических взаимодействий, таких, как дипольное или водородная связь. Они не следуют предположениям теории, что силы взаимодействия между несхожими молекулами можно рассматривать как среднегеометрическое сил, действующих между двумя парами соответствующих одинаковых молекул. [c.140]

Только после работ Рейна [37], который обнаружил, что полиакрилонитрил растворяется в гидротропных растворителях (например, в концентрированных растворах солей), начались -поиски высокополярных органических растворителей, способных к образованию прочных водородных связей между полимером и растворителем, в результате чего происходит растворение полимера. Открытие таких растворителей, как диметилформа-мид, дало возможность примерно с 1943 г. создать производство полиакрилонитрильного волокна [38]. [c.438]

При добавлении небольших количеств воды к раствору полиакрилонитрила в диметилформамиде образуется коллоидный раствор, оптическая плотность которого зависит от количества добавки. Устойчивость коллоидного раствора полиакрилонитрила обусловлена образованием водородных связей между коллоидными частицами и диметил формамидом [130]. [c.445]

Если жидкости неполярны, т. е. обладают нулевым дипольным моментом, и между ними действуют только дисперсионные силы, то они обычно хорошо смешиваются друг с другом в широком диапазоне температур. С этой точки зрения можно ожидать хорошего растворения аморфных неполярных полимерных углеводородов (полиизобутилена, полиизопрена, полибутадиена и др.) в предельных низкомолекулярных углеводородах и в их смеси (бензин), что и наблюдается в действительности. Такие полимеры не растворяются и не набухают в полярных жидкостях (ацетоне и др.) и в особенности в жидкостях, способных к образованию водородных связей (вода, низшие спирты). Наоборот, полимеры, содержащие полярные группы (нитрат целлюлозы, полиакрилонитрил и др.) не растворяются в неполярных жидкостях и склонны к взаимодействию с жидкостями, близкими к ним по полярности. [c.271]

Получение высокоэластичного нейлона путем уменьшения числа водородных связей описано в главе XX. Отметим, что наличие большого числа водородных связей ухудшает растворимость полиакрилонитрила (см. стр. 376). [c.83]

Растворимость полиакрилонитрила. В течение долгого времени не были известны вещества, растворяющие полимеры акрилонитрила или вызывающие их набухание. Исследовательские работы по проблеме растворения полиакрилонитрила проводились в тридцатых годах в США и Германии. Химическое строение полиакрилонитрила отрицает наличие в полимере поперечных связей. Однако, чем же в таком случае можно объяснить нерастворимость полиакрилонитрила в обычных растворителях Наиболее вероятной причиной этого факта является сильное межмолекулярное взаимодействие за счет водородных связей, образующихся между атомами водорода, находящимися в а-положении к нитрильным группам одной цепи, и нитрильными группами соседней макромолекулы [c.376]

Таким образом, для полиакрилонитрила было необходимо найти растворитель, способный разрушить водородные связи между макромолекулами и, сольватируя их, вызвать растворение полимера. Такими растворителями являются сильно полярные, соединения. Было испробовано несколько тысяч различных органических соединений некоторые из них, наиболее полярные действительно оказались растворителями для полиакрилонитрила. При этом установлено, что даже очень незначительные различия в структуре близких по своему строению веществ резко влияют на их растворяющую способность, что хорошо иллюстрируется следующими данными табл. 32. [c.377]

Ухудшение растворимости полиакрилонитрила имеет место при нагревании его в воде при температуре 80 °С. Интересно отметить, что для сополимеров акрилонитрила, содержащих небольшое количество второго компонента (5— 0% от веса сополимера), растворимость полимера после прогрева не снижается, очевидно, в результате меньшей возможности дополнительного образования водородных связей в полимерах менее регулярного строения. [c.179]

Трудность переработки полиакрилонитрила обычно объясняли наличием поперечных химических связей между макромолекулами, но высказывались и предположения о том, что эта особенность полиакрилонитрила обусловлена значительными межмолекулярными силами. Концепция Марвела [41] о влиянии водородных связей в полимерах на их растворимость в полярных растворителях и работы Рейна [42], который установил, что полиакрилонитрил растворяется в гидротропных растворителях, например в концентрированном водном растворе роданистого кальция, послужили толчком к поискам высокополярных органических растворителей, способных к образованию прочных водородных связей между полимером и растворителем, сопровождающемуся разрушением межмолекулярных связей в полимере и его растворением. [c.58]

Эти факты показывают, что значение парциальной моляльной теплоты смешения, определяемой из плотностей энергии когезии растворителя и полимера по уравнению (22), может быть успешно использовано для оценки растворяющей способности веществ по отношению к полиакрилонитрилу. В общем случае величина К неизвестна (для полиакрилонитрила она, как правило, близка к единице), за исключением веществ, образующих прочные водородные связи в этом случае К имеет достаточно низкое значение и растворение полностью предотвращается. Применимость уравнения (22), по-видимому, следует проверить на примере других систем полимер—растворитель. Наличие в полимере групп, способных образовывать прочные водородные связи, как [c.320]

Водородные связи между молекулами растворителя обусловливают отсутствие какой-либо растворяющей способности спиртов, фенолов и незамещенных амидов в отношении полиакрилонитрила. С другой стороны, фенолы растворяют найлон 66 и терилен, так как в этих случаях энергии связей растворитель—полимер немного больше энергии связей растворитель—растворитель. Растворимость триацетата целлюлозы в некоторых фенолах, метилен-хлориде, хлороформе и смесях хлорированных парафинов со спиртами можно объяснить аналогичным образом. Высокая растворяющая способность хлорсодержащих растворителей, вероятно, обусловлена тем, что они имеют открытый положительный полюс (водородный атом) и менее доступный отрицательный полюс (атомы хлора), так что их энергия взаимодействия с веществами, молекулы которых содержат открытые отрицательные полюса (карбонильные и простые эфирные группы), больше. Они действительно обладают отрицательными теплотами смешения с различными простыми эфирами, ацеталями, кетонами и сложными эфирами [36]. Имеется слишком мало сведений о дипольном взаимодействии для того, чтобы с уверенностью предсказать, какое влияние будут оказывать водородные связи в каждом отдельном случае. Концепция донорных и акцепторных групп [14, 36], по-видимому, не дает в общем случае правильного ответа. [c.332]

Полиакрилонитрильное волокно орлон производится в виде непрерывной нити и штапельного волокна. Существенным отличием между ними является молекулярная ориентация, так как непрерывное волокно вытягивается в значительно большей степени, чем штапельное. Поэтому штапельное волокно окрашивается легче непрерывного, но все же значительно труднее, чем найлон. Из структуры полиакрилонитрила явствует, что в нем нет никаких других групп, способных адсорбировать краситель, кроме нитрильных групп. Эти группы аналогичны карбонильным группам в ацетилцеллюлозе, терилене или найлоне, и можно ожидать, что они будут реагировать, образуя водородные связи с красителями, содержащими водород, способный образовывать водородные связи, например, с дисперсными красителями для ацетатного шелка. Нитрильная группа не может вступать в реакцию с кислотными или прямыми красителями. Действительно, для непрерывного волокна характерно именно такое поведение, но штапельное волокно лучше красить кислотными и хромовыми красителями из кисло ванны. Это указывает на то, что штапельное волокно орлон отличается по химическому составу от непрерывного волокна в нем имеются основные группы, например производных а-винилпиридина, которые вводятся в молекулу полимера при сополимеризации. [c.485]

Когда происходит гелеобразование, разбавленный или более вязкий раствор полимера переходит в систему бесконечной вязкости, т. е. в гель. Гель может рассматриваться как высокоэластическое, каучукоподобное твердое тело. Раствор, образующий гель, не течет при переворачивании пробирки с ним. Гелеобразование фактически не является процессом фазового разделения и может иметь место и в гомогенных системах, содержащих полимер и растворитель. Многие полимеры, используемые как мембранные материалы, проявляют гелеобразующие свойства, например, ацетат целлюлозы, полифениленоксид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и поливиниловый спирт. Физическое гелеобразование может протекать по различным механизмам в зависимости от типа полимера и используемого растворителя или смеси растворитель/нерастворитель. Особенно в случае частично-кристаллических полимеров гелеобразование часто инициируется образованием микрокристаллитов. Эти микрокристаллиты, являющиеся малыми упорядоченными областями, фактически становятся зародышами процесса кристаллизации, но они не способны к дальнейшему росту. Однако если эти микрокристаллы могут связать вместе различные цепи полимера, то будет образовываться трехмерная сетка. Благодаря их кристаллической природе эти гели являются термотропными, т. е. при нагревании кристаллы плавятся и раствор может течь. При охлаждении раствор снова превращается в гель. В процессе гелеобразования часто формируются надмолекулярные структуры (например, спирали). Гелеобразование может также происходить по другому механизму, например при добавлении комплексообразующих ионов (Сг ) или с помощью водородных связей. [c.124]

Наличие в макромолекуле полярных заместителей, наприйер —С1, —ОН, —СЫ, —СООН, делает молекулу менее гибкой, так как взаимодействие между этими заместителями повышает энергетический барьер. Кроме того, полярные заместители обусловливают увеличение взаимодействия с полярными группами соседних молекул. Между этими группами, являющимися диполями, могут возникать как значительные межмолекулярные силы (например, в поливинилхлориде между атомами хлора), так и водородная связь, если имеются соответствующие условия (например, в полимерах акриловой кислоты между карбоксильными группами). Все это приводит к уменьшению гибкости цепи и повышает жесткость полимеров. К полимерам с цепями ограниченной гибкости (из-за содержания в них полярных групп) можно отнести целлюлозу, поливинилхлорид, полиакрилонитрил и т. д. [c.431]

Адсорбенты в соответствии с классификацией А. В. Киселева делятся на три типа I, П и III. Адсорбенты I типа не имеют ни функциональных групп типа В, С и D, ни ионов. Это графитированная сажа, дегидроксили-рованный силикагель, полиэтилен, фторопласт. Они взаимодействуют неспецифически с молекулами всех выделенных выше групп. К типу II относятся специфические адсорбенты, несущие в обменных катионах или кислотных центрах сосредоточенный положительный заряд. Это силикагель, алюмогель, силикат магния, цеолиты. Адсорбенты II типа взаимодействуют специфически с молекулами групп В, С, D, при этом с молекулами групп В и D они образуют водородные связи. К III типу относятся специфические адсорбенты, несущие связи и звенья, на периферии которых сосредоточена электронная плотность, например молекулы группы В. К адсорбентам III типа принадлежат полимерные пленки с соответствующими функциональными группами (полиамид, полиакрилонитрил, поливи-нилацетат), а также адсорбенты I типа, покрытые некоторыми нерастворимыми соединениями с функциональными группами типа В (фталоцианины). Адсорбенты III типа взаимодействуют специфически с молекулами групп [c.147]

При применении одного и того же растворителя растворимость в нем полиакрилонитрила значительно изменяется не только в зависимости от молекулярного веса полиакрилонитрила и формы макромолекул (образование разветвлений в Нроцессе полимеризации), но и от интенсивности межмолекулярного взаимодействия, определяемой, в частности, характером предварительной обработки этого тюлимера прп повышенных температурах. На-нример , полиакрилонитрил, полученный полимеризацией при повышенных температурах (70—75° С), растворяет хуже, чем тот же полимер, полученный при более низких температурах. Если полиакрилонитрил, растворенный в диметилформамиде при нормальной температуре, после высаживания из раствора нагреть до 110—120° С, го после такой обработки, приводящей к дополнительной кристаллизации й образованию большего числа водородных связей между макромолекулами, его растворимость значительно ухудшается. Минимальная температура, пра которой происходит полное растворение такого препарата полиакрилонитрила, повышается до 50° С. Одновременно значительно (в 3—4 раза) увеличивается время растворения. [c.179]

Для полиакрилонитрила характерны сильные межмоле-кулярные взаимодействия вследствие большой полярности нитрильных групп и осуществления большого числа водородных связей между макроцепями. Это обстоятельство обусловливает неплавкость полиакрилонитрила несмотря на его линейную структуру и ограниченную растворимость. Растворы полиакрилонитрила в диме-тилформамиде используют для получения волокна, отличающегося большой прочностью, термической и химической стойкостью. [c.45]

Большой интерес к полиакрилонитрильным волокнам особенно ощущается в обширной патентной литературе по растворителям полимеров и сополимеров акрилонитрила. В качестве исходного критерия для решения вопроса о растворителях полиакрилонитрила берется склонность полимера к образованию водородных связей [84], которой и руководствуются при оценке растворяющей способности [531. Вопросы о растворяющей способности различных веществ в зависимости от их структуры в настоящее время не ясны. Многие жидкости, которые недостаточно хорошо растворяют полиакрилонитрил, могут тем не менее вызывать набухание волокон и тканей до нежелательной степени. Большинство растворителей полимеров и сополимеров акрилонитрила не дают растворов с относительно высоким содержанием акрилонитрила, но некоторые из них приобретают все большее значение в других областях производства и в ближайшем будущем станут довольно, распространенными. Следует отметить, что полиакрилонитрил растворяется в таких жидкостях,, как ацетонитрил, диметилформамид, этиленкарбонат, диметил- и диэтил сульфоны и суль-фоксиды, диметилацетамид, нитрил янтарной кислоты, адипонитрил, гидро-ксиацетонитрил, гидроксипропиопитрил, е-капролактам, -бутиролактон, нитрофенолы, хлорбензолы, диоксан, циклогексанон и в некоторых случаях более сложные кетоны. [c.451]

Вещества для кондиционирования почвы появились в продаже в 1952 г. Это были натриевые или кальциевые соли гидролизованного на 28—35% полиакрилонитрила или карбоксилированные сополимеры винилацетата и малеинового ангидрида, получившие название крилий . Для достижения желательного эффекта их содержание доводят до 0,02—0,05% от веса слоя почвы глубиной 15 см. Действие водораствори.мых полимеров сводится к адсорбционному связыванию частиц глины активными центрами (гидроксильными или амидными группами) их полимерных цепей с образованием сложноэфирных или водородных связей 16]. Благодаря неплотной упаковке в почве этих частиц улучшается ее влагоудерживающая способность, аэрация, рыхлость и сопротивляемость образованию поверхностной корки и эрозии. Этот эффект особенно заметен на сухих глинистых почвах [7]. Имеются также данные, свидетельствующие о том, что в почвах грубого строения эквивалентное повы- [c.457]

Полиакрилонитрил представляет собой твердый белый порошок с температурой стеклования 85—90° С. Он не размягчается при нагревании и не переходит в высокоэластическое состояние, растворяется только в высокополярных растворителях диметилацетами-де, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, тетраметилсульфоне. Это обусловлено полярностью звеньев макромолекул, наличием прочных водородных связей между ними и протеканием внутримолекулярной циклизации в полимере. При гетерогенной полимеризации акрилонитрила, особенно в конце процесса, между макромолекулами возникают поперечные химические связи. В реакции поперечного соединения, по-видимому, принимают участие нитрильные группы. Достаточно вовлечь в реакцию полимеризации одну нитрильную группу на 700 винильных, чтобы полимер приобрел сетчатую структуру и утратил растворимость. Способность ни-трильных групп вступать в реакцию полимеризации доказана полимеризацией ацетонитрила, в результате которой получен полиацетонитрил, представляющий собой гетороцепной полиимин [c.410]

Полиакрилонитрил содержит сильно полярные нитрильные группы и является ж.есткоцепным полимером, нерастворимым в обычных органических растворителях и не плавящимся. Между группами СН основной цепи и группами С] соседней цепи [1] полиакрилонитрила могут образоваться водородные мостики. Энергия диссоциации связи H N равна 6,1 — [c.35]

При прогреве нолиакрилонитрила изменение цвета полимера происходит в значительно большей степени, чем для нолиметакрилонитрила вследствие инициирующего влияния а-водородных атомов. Более того, в результате нагревания полиакрилонитрил теряет растворимость, а ноли-метакрилопитрил сохраняет способность растворяться. Это объясняется образованием в нолиакрилонитриле химических связей между нитриль-ными группами различных макромолекул, приводящим к появлению структур тина (V) [c.88]