Блок-сополимер природы блока

При исследовании влияния структурных превращений в процессе формирования покрытий из блок-сополимеров (БС) было установлено [161, 162], что на скорость протекания релаксационных процессов в этих системах в отличие от сополимеров со статистическим распределением звеньев существенное влияние оказывает специфика образования пространственной сетки. При малой концентрации жестких блоков последние образуют домены, являющиеся узлами пространственной сетки, звенья которой состоят из эластичных блоков. С увеличением концентрации жестких блоков пространственная сетка формируется из доменов, образуемых жесткими блоками. Однако такая сетка является дефектной и легко разрушается под действием внутренних напряжений и внешней нагрузки. Было изучено [163] влияние природы растворителя на механизм структурообразования и незавершенность релаксационных процессов при формировании покрытий из полиамидно-полиуретановых блок-сополимеров. [c.142]

При достаточно энергичных механических воздействиях на полимеры (экструзия, вальцевание, действие ультразвуком, электро-гидравлический удар и др.) происходит разрыв макромолекул с образованием активных осколков цепей (преимущественно радикальной природы). Поэтому если таким воздействиям подвергнуть смеси полимеров, то вследствие рекомбинации разнородных фрагментов макромолекул образуются блок-сополимеры [c.66]

Сополимеры. Это — продукт совместной полимеризации (или поликонденсацни) мономеров различной химической природы. В этом случае также различаются линейные-и привитые сополимеры. Когда элементарные звенья данной химической природы сгруппированы в длинные цепочки, содержащие многие десятки и сотни членов (блоки их), то получаются блок- сополимеры. Так получают блок-сополимеры, состоящие из неорганических и органических полимеров. Сюда можно отнести, например, силиконовые каучуки, содержащие блоки цепей из атомов углерода и кремния. Подобные каучуки отличаются высокой прочностью, теплостойкостью. [c.234]

При образовании блок-сополимеров из полиэтилена и полиизобутилена могут получаться материалы с различными свойствами в зависим мости от соотношения компонентов, природы добавок, условий совмещения. Полиизобутилен является внутренним пластификатором поли-222 [c.222]

Наряду с традиционными физико-механическими методами в последнее время все большее значение приобретают электрические методы исследования температурных переходов в эластомерах, особенностей их молекулярной подвижности, а также совместимости и межфазного расслоения в блок-сополимерах в зависимости от природы блоков и соотношения их молекулярных масс [16, 17, 18]. [c.379]

Если предположить, что на рис. 1 буквы В,-, изображающие боковые группы, в действительности изображают цепи (рис. 2), полимер будет уже разветвленным. Если боковые цепи — по аналогии с блок-сополимерами — имеют иную природу, нежели основная цепь, полимеры именуются привитыми сополимерами-, они могут (как и блок-сополимеры) подчас причудливым образом сочетать в себе физические свойства обоих компонентов. [c.16]

Если цепи каждого из полимеров в данных условиях крекируются одинаково интенсивно и мало различаются по природе и концентрации активных центров, то равновероятно образование блок-сополимеров, привитых сополимеров и даже смешанных продуктов [c.176]

В настоящей главе, изложенной в стиле монографии, собрана информация, разбросанная по различным научным журналам, о жидкокристаллическом порядке в блок-сополимерах. Сделан достаточно полный обзор экспериментального материала по изучению жидкокристаллического порядка в блок-сополимерах различного типа с щирокой вариацией природы блоков и методов изучения структуры блок-сополимеров. [c.208]

Этот метод пригоден также для определения локализации растворителя при изучении стеклования различных блоков [33]. Другим очень важным приложением ДСК являются определение степени кристалличности сополимеров, содержащих блок, способный к кристаллизации, а также изучение изменения степени кристалличности в зависимости от таких параметров, как температура кристаллизации, природа и количество растворителя, молекулярный вес и состав сополимеров [36, 37]. Преимуществами метода ДСК по сравнению с дилатометрией являются его быстрота, возможность работы с небольшими образцами и применимость к системам, содержащим растворитель. Напротив, дилатометрия чаще используется при изучении кинетики кристаллизации сухих сополимеров [38, 39], хотя даже в этом случае все еще можно применять ДСК. [c.214]

Принятое выше предположение не объясняет, почему для сополимеров первого класса не наблюдаются структурные превращения в зависимости от концентрации. Когда увеличивается разбавление, структура переходит непосредственно от периодической твердой фазы в дисперсию агрегатов [3]. Два типа поведения объясняются, очевидно, существованием различных сил взаимодействия между цепями макромолекул, зависящих от природы блоков. Это объяснение подтверждается тем фактом, что полиморфизм наблюдается в случае чередования звеньев с полярными или соединенными водородными связями группами. Таким образом, при концентрации растворителя около 40% наблюдается разрушение жидкокристаллической структуры или изменение структуры в зависимости от величины взаимодействия между полимерами и растворителями различной природы. [c.224]

В разд. П1.В.2 уже было показано, что природа блоков определяет существование полиморфизма в зависимости от концентрации растворителя. Природа блоков оказывает влияние также на термические свойства сополимеров и на границы областей стабильности мезофаз однако в последнем случае это влияние минимально. [c.232]

Первый из них заключается в синтезе блок-сополимеров, включающих жесткие блоки другого полимера, например бисфенол-А поликарбонат [42] или полисульфон [43], которые сами имеют достаточно высокую газопроницаемость и одновременно придают пленкообразующие свойства сополимерам, значительно превосходящие свойства силоксановых гомополимеров. Доступные полнднметилсилоксанполикарбонат сополимеры имеют превосходную газопроницаемость, и их можно отлить из раствора, получая тонкие бездефектные мембраны. Несмотря на то что проницаемость сополимеров составляет только примерно /з от проницаемости силоксанового гомополимера, ее можно повысить путем использования более тонких сополимерных мембран. Существует ряд полимеров, у которых с возрастанием концентрации силок-сана проницаемость увеличивается, а прочность уменьшается. Свойства мембраны можно также варьировать изменением природы растворителя для формования. Если в качестве растворителя используют гексан (6=7,2), силоксановые блоки будут представлять собой непрерывную матрицу, и полученная пленка будет более эластичной, чем в случае использования метиленхлорида (6=9,7) в качестве растворителей для поликарбонатных блоков [43]. [c.130]

ЧИСЛО складок V, равное О, 1 или 2 в зависимости от природы блока, молекулярного веса и состава сополимеров (табл. 13). Складчатость полипептидных цепей после пересечения половины толщины слоя маловероятна [41]. [c.246]

Результаты исследования влияния природы активаторов па процесс анионной полимеризации позволили Т. М. Фрунзе и др, синтезировать сополимеры различного строения, в том числе привитые и блок-сополимеры с широким диапазоном изменения их физико-механических свойств [135]. [c.124]

Пластикация смесей эластомеров, например натурального и бутадиен-стирольного каучуков, в инертной среде приводит [21] к образованию блок-сополимеров разветвленной структуры. Как и при пластикации отдельных каучуков, образу-,ются разветвленные макромолекулы сополимера, а молекулярная масса меняется с изменением бинарного состава смеси не аддитивно, а по кривой с максимумом (в области соотношения каучуков 1 1). Природа этого эффекта не вполне ясна, хотя предполагалось, что е образующейся смеси вследствие понижения плотности упаковки из-за несовместимости этих эластомеров возможно снижение внутреннего трения, а значит, и меньшая механохимическая. деструкция. Этот вывод вытекал из экстремальной зависимости усталостной выносливости вулкаиизатов, полученных из блок-сополимеров. [c.228]

При полимеризации в отсутствие полярных примесей обрыва цепи не происходит образующиеся полимеры называют живущими . Если после исчерпания первого мономера в систему ввести второй мономер иной природы, то рост цепей может быть возобновлен, что приводит к образованию блок-сополимера . Разумеет- [c.114]

Если к раствору аморфного гомополимера с широким молекулярно-массовым распределением в термодинамически плохом растворителе добавить осадитель или такой раствор охладить, то можно наблюдать разделение на фазы. Обычно вначале выделяются молекулы большей молекулярной массы, на чем и основано явление фракционирования [394]. Поведение блок-сополимеров ПС/ПЭО в растворе несколько отличается [556, 576] из-за того, что блоки разной химической природы имеют различную растворимость, а также вследствие того, что блоки ПЭО могут кристаллизоваться. [c.164]

За то сравнительно короткое время, что изучают привитые полимеры, очень мало внимания уделяли исследованию их свойств и структуры в твердом состоянии. До сих пор нет теории [1, 2], с помощью которой можно было бы предсказать свойства сополимеров в блоке, а предположение, что эти свойства определяются тем или иным компонентом привитого сополимера оказалось неправильным. Природа составляющих мономеров — не единственный фактор, определяющий свойства сополимеров, а разнообразие комбинаций мономеров столь велико, что не позволяет вывести простых правил. [c.135]

Известно, что эксплуатационные свойства полимеров в значительной мере определяются соотношением кристаллической и аморфной фаз данного полимера. Одна из распространенных точек зрения состоит в том, что кристаллическая фаза имеет доминирующее значение в образовании типа надмолекулярной структуры, а аморфная фаза, образованная проходными участками цепи , играет роль стабилизатора кристаллической структуры и принимает на себя основную нагрузку при механическом воздействии [1]. С этой точки зрения определенный интерес представляют полимеры с различным н регулируемым содержанием кристаллических и аморфных областей. Естественно, что наиболее наглядно изучение свойств может быть проведено на блок-сополимерах, в которых блоки одной природы способны к кристаллизации, а другие могут образовывать лишь застеклованные области. Однако даже в статистических сополимерах можно ожидать образования достаточно длинных последовательностей звеньев одной природы, которые могли бы проявлять себя как блоки. [c.97]

Полиуретановые термоэластопласты (ТЭП), представляющие собой линейные блок-сополимеры, обычно получают из олигоэфиров с концевыми ОН-группами, ароматических диизоцианатов и удлинителей цепи — низкомолекулярных диолов или диаминов [1—5]. С ароматической природой диизо- [c.127]

Отличительной особенностью свойств блок-сополимеров на основе таких компонентов является их микрогетерогенность, т. е. разделение массы блок-сополимера на отдельные зоны каждого из компонентов, разделенные границей раздела [21]. Было показано [20], что микроразделение компонентов блок-сополимера начинается лищь по достижении определенной длины. Эта критическая длина блока зависит от его природы, а также от длины другого (смежного) блока. Поскольку размер зон, соответствующих фазам каждого из компонентов, определяется длиной их блоков (т. е. они имеют молекулярные размеры), то и разделение (сегрегация) тела блок-сополимера на отдельные зоны происходит на молекулярном уровне. Отсюда и термин — микрогетерогенность . Наличие микрогетерогенности — это основное, что определяет наиболее специфичные свойства блок-сополимеров. Примеры таких блок-сополимеров на основе гибкого и жесткого фрагментов, полученных методом поликондепсации, приведены в табл. 9.5. [c.246]

Молекулярный подход к описанию эластомеров не исключает необходимости учета возникающих в ряде случаев различных надмолекулярных образований [6]. Надмолекулярная структура полимеров, в том числе эластомеров, проявляется, как известно, в трех разновидностях в виде определенного рода упорядоченностей и морфологически обусловленных неоднородностей в аморфном полимере в виде кристаллических образований и, наконец, в виде сегрегированных областей микроскопических либо субмикроско-пических размеров (доменов), возникающих в эластомерных композициях, а также в блок-сополимерах, а в некоторых случаях и в статистических сополимерах вследствие несовместимости компонентов либо участков цепи, различающихся по химической природе. Наличие и конкретная роль того или иного типа надмолекулярных образований зависит от химической природы и молекулярной структуры эластомеров, а также от условий их получения, переработки и эксплуатации. [c.42]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Физические свойства сополимеров в основном определяются природой, относительным количеством и расположением мономерных единиц вдоль цепи. Различают статистические сополимеры, блок-сополимеры и привитые (или "фафт"-) сополимеры. [c.236]

В гибкоцепных полимерах наряду с глобулярными микроблоками существуют складчатые микроблоки (рис. 1.13), также играющие роль физических узлов, среднее время жизни которых должно быть иным. Кроме того, существуют мицеллярные микроблоки, характеризующиеся кинетической нестабильностью и флуктуаци-онной природой их образования. Реальность мицеллярных микроблоков подтверждается прямыми электронно-микроскопическими данными о структуре блок-сополимеров. В гибкоцепных полиме- [c.29]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

При различных механохимических воздействиях вальцевании, помоле в шаровой мельнице, вибропомоле, а также в ультразвуковом поле - ПИБ подвергается деструкции [17,18]. Процесс сопровождается уменьшением молекулярной массы, правда, до некоторого предельного значения, зависящего от исходной молекулярной массы и условий деструкции полимера при этом химическая природа концевых групп влияет на устойчивость полимера. В ходе протекания реакции изменяется не только ММ, но и ММР ПИБ. Механохимичес-кие превращения полиизобутилена представляют интерес с точки зрения возможности получения блок-сополимеров или модифицированных (с конца цепи) полимеров изобутилена. Показатель стойкости полимера к механодеструкции (по уменьшению вязкости) регламентируется для всех марок полимеров, используемых в качестве загущающих присадок. [c.220]

Особый интерес может представлять сорбция наполненными блок-сополимерами. В случае наполненных блок-сополимеров сорбция определяется селективным взаимодействием наполнителя с блоками различной химической природы. Сорбционные свойства блок-полиуретанов на основе полифурита и олигодиэтиленгликоля, наполненных коллоидным графитом и кварцем, были изучены как функция содержания наполнителя Ф [72]. [c.27]

В приложении к полимерным системам кинетика фазового разделения в области спинодального механизма распада изучена недостаточно. Между тем именно в этой области на разных стадиях распада формируются сложные дисперсные частицы, образованные двумя компонентами системы, в дисперсионной среде, образованной теми же компонентами, но в ином соотношении, чем в выделяющихся областях. В теоретическом аспекте наиболее общие вопросы спинодального распада применительно к смесям гибкоцепных полимеров рассмотрены Де Женом [15]. Однако это далеко не единственный вариант полимерной системы, где микрофазовое разделение может происходить по спинодальному механизму. В частности, известны полимерные материалы типа блок-сополимеров, полиблочных полимеров, взаимопроникающих полимерных сеток, свойства которых определяются особенностями их фазового состояния [16]. При этом необходимо отметить, что полимеры, молекулярные цепи которых состоят из блоков различной химической природы, в отношении фазового разделения целесообразно рассматривать как многокомпонентные полимерные системы [17]. Детальное рассмотрение этого вопроса позволило полагать [17], что для таких сложных полимерных систем должны быть справедливы те же условия фазового разделения в виде существования бинодалей и спинодалей, что и для систем на основе химически несвязанных цепей различной природы. Вместе с тем, для такого рода систем характерны особенности, существенно влияющие на процесс фазового разделения и формирование но- [c.182]

Дальнейшее развитие получили также методы сополпмериза-ции. При обычном способе синтеза сополимеров различные мономерные звенья входят в цепь главных валентностей беспорядочно. Вероятность их участия в реакции зависит, конечно, от исходной концентрации веществ, а также от их природы, но все же расположение их в цепи является случайным. Поэтому можно говорить лишь о среднем составе цепи или средней вероятности нахождения в ней звеньев первого и второго типа. В настоящее время найдены пути построения цепи главных валентностей из блоков, состоящих из одинаковых мономерных единиц. В таких сополимерах, называемых блок-полимерами, цепь по составу упорядочена в пределах каждого блока, хотя размеры блоков, как правило, подвержены статистическим колебаниям. [c.19]

МИ или их сегментами, а большими надмолекулярным доменами различных составов и концентраций растворителя. Из-за размеров доменов структуры исследовались методами электронной микроскопии и малоугловой дифракции рентгеновских лучей. Были определены величина и форма структур и расположение в них доменов, Установлено, что возможны ламеллярная, гексагональная и кубическая упаковки. Истинная природа надмолекулярного жидкокристаллического порядка определяется составом сополимера и концентрацией полимерного раствора. К числу изученных систем относятся сополимеры стирола и бутадиена, стирола и полиокси-этилена, стирола и диена, бутадиена и у ензил-Ь-глутамата. Жидкокристаллический порядок в блок-сополимерах подробно описан в гл, 6. [c.52]

Основными факторами, управляющими геометрическими параметрами жидкокристаллических структур, являются концентрация, природа и полимеризуемость растворителя, температура, молекулярный вес сополимера, число блоков, их относительное расположение и химическая природа. [c.225]

Сополимеры полипептидного блока с неполипептидным представляют собой новый класс сополимеров, которые начиная с 1973 г. синтезировали и изучали в Орлеане с целью получения моделей биологических систем. Они могут быть разделены на три группы в зависимости от природы блоков. [c.243]

Чередование в полиуретановых эластомерах мягких и жестких блоков составляет специфическую черту этого класса соединений и во многом определяет их свойства. Для такого рода полимеров, которые, в известной мере, можно рассматривать по аналогии с блок-сополимерами, гибкость линейной полиуретановой цепи должна проявляться, очевидно, специфическим образом. Основанием для такого предположения служит то, что гибкость различных участков цепи, различных по своей химической природе, неодинакова и что сами полиэфирные блоки тех молекулярных весов, которые применяют для синтеза эластомеров, не обладают высо-коэластичностью. Поэтому вопрос об их потенциальной гибкости должен служить предметом специальных исследований. Кроме того, на подвижность полиуретановой цепи сильно влияют межмолекулярные взаимодействия, в основном определяющие эффективную плотность сщивки в таких эластомерах [1]. [c.138]

Таким образом, из сказанного выше следует, что если в прошлом трудности, возникавшие при попытках отыскать связь между строением полимера и его физическими свойствами, объясняли принципиальными различиями между свойствами макромолекул как таковых и макроскопическими свойствами полимерных вещертв, представляющих собой агрегаты таких макромолекул, то теперь сам факт существования подобных трудностей признается доказательством возможности практически бесконечного варьирования физических свойств полимерных материалов в зависимости от их молекулярного строения, что подчеркивает важное значение индивидуальных свойств макромолекул. Ярким доказательством существования описанной сложной взаимозависимости свойств могут служить результаты исследований полимеров биологического происхождения. Например, дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК), ответственная за наследственные признаки, представляет собой, образно говоря, послание, которое природа записывает на языке молекул и неповторимая индивидуальность которого проявляется, например., в чертах человеческого лица. В последние годы была показана возможность синтеза блок-сополимеров с регулируемой длиной последовательностей, привитых сополимеров с регулируемой длиной привитых боковых цепей и т. п., а также успешно развивались исследования синтетических полипептидов. Достигнутые в этих областях успехи дают основание утверждать, что вскоре в нашем распоряжении будут методы полной характеристики индивидуальности ( лица ) молекул полимеров. [c.153]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

На двухкомпопентную природу бутадиенстирольных блок-сополимеров указывали Анджело, Икеда и Уолах [1]. Настоящее исследование относится как к крайним случаям таких систем, т. е. идеально статистическим и блок-сополимерам, так и к сополимерам с промежуточной степенью однородности расположения мономерных звеньев в полимере. [c.220]

В главах 4—6 рассмотрены три типа блок-сополимеров. Четвертая глава посвящена бутадиен-стирольным блок-сополимерам, оба компонента которых аморфны. Полиблочные сополимеры рассмотрены в гл. 5. Этиленоксид-стирольные и пропилен-этилеиовые блок-сополимеры, свойства которых изложены в шестой главе, содержат либо один, либо оба кристаллических компонента. Эти три главы наглядно показывают возможности получения полимеров с различными свойствами путем объединения блоков разной химической природы. [c.183]

Известен ряд методов получения блок-сополимеров из мономеров различной природы. Это всевозможные приемы сочетания олигомерных блоков, имеющих реакционноспособиые концевые группы (в основном —ОН и —ЫНз), т. е. так называемый способ смены механизма, позволяющий получать блок-сополимеры из мономеров, различающихся по реа ционной способности. [c.125]