Марковникова химические свойства

Марковников значительно расширил область применения установленных его учителем общих положений о влиянии строения соединений на их химические свойства и впервые предложил механизм взаимного влияния атомов в органических молекулах, непосредственно не связанных друг с другом. [c.10]

На естественный вопрос, почему же вещества с различным химическим строением обладают разными свойствами, Бутлеров отвечал ссылкой на существование взаимного влияния атомов или, если придерживаться терминологии того времени, на то, что химическое значение атомов одного и того же элемента в молекуле обусловливается природой других атомов, соединенных с ним прямо или посредственно , т. е. через другие атомы. Впоследствии Марковников, имея в виду предельные соединения, уточнил, что такого рода влияние быстро затухает по цепи химического действия , т. е. вдоль цепи химических связей, Марковникову же принадлежат и многочисленные эмпирические правила о зависимости химических свойств молекул от их строения. [c.35]

Марковников писал Если, не обраш,ая внимания на приведенные факты (указанные только что в пп. 2 и 3.— Г. Б.), допустить, что различная вращательная способность обусловливается разностью физического расположения атомов внутри частиц (молекул.— Г. Б.), причем химическое тождество этих последних не нарушается, то хотя это и не будет противоречить гипотезе Био, но как непосредственное следствие отсюда вытекает необходимость новой гипотезы, которая должна быть формулирована таким образом при одинаковости химического строения физическая группировка атомов может быть разлита. Но для этого мы не имеем никаких данных [там же, стр. 100]. Ясно, что здесь Марковников сформулировал основное положение классической стереохимии (выделенное нами курсивом), но отказался от него в пользу другого предположения, согласно которому оптические изомеры обладают различным химическим строением . Если до сих пор в некоторых веществах, оптически различных, не замечается, по-видимому, никаких соотношений в изменении химических свойств, то это скорее можно приписать недостатку исследований и неудовлетворительности средств наблюдений [там же, стр. 101]. [c.30]

Несмотря на промышленное получение и широкое применение изооктана (2,2,4-триметилпентана), химические свойства этого изопарафина с четвертичным углеродным атомом до сих пор остаются почти неизученными. По существу, о них можно судить лишь по аналогии со свойствами двух углеводородов подобного же строе--ния, исследованию которых положил начало еще Марковников [c.32]

В известной докторской диссертации Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях (1869) В. В. Марковников писал Свойства сложного тела зависят от качества и количества входящих в его состав элементарных паев. Закон этот является столь очевидным, что если он до сих пор редко высказывался, то, вероятно, главным образом, по его очевидности... . В. В. Марковников отметил, что этот закон должен занять первое место в ряду немногих химических законов вообще. Я сказал первое место, потому что законы определенных отношений и кратных пропорций, единственные, которыми обладает настоящая химия, наряду с ним не могут выдержать такой же критики. Закон этот останется непоколебим [c.49]

Большие заслуги в исследовании нефтей принадлежат выдающемуся русскому химику В. В. Марковникову, ученику А. М. Бутлерова. Марковников разработал методы исследования нефтей, описал их физические и химические свойства, подробно изучил выделенные из нефтей нафтеновые углеводороды и нефтяные кислоты (см. далее, стр. 203). [c.153]

Марковников, Зелинский и их ученики в своих классических работах по изучению химического состава низкокипящих фракций нефти при идентификации выделенных ими углеводородов широко применяли сопоставление их с синтетическими углеводородами. Этот метод с успехом может быть иснользован и при изучении высококипящих компонентов нефти, в том числе и твердых углеводородов, тем более, что в настоящее время имеются данные но физико-химическим свойствам большого числа индивидуальных углеводородов различных гомологических рядов с числом углеродных атомов до 50 и выше. [c.234]

В. В. Марковников подробно рассмотрел вопрос о влиянии заместителей на химическое сродство данного атома и, следовательно, на свойства химических связей, в которые он вступает с другими атомами. Разбирая этот вопрос, эн писал [c.44]

Связанные химической связью атомы оказывают влияние друг на друга. Поэтому свойства атомов, входящих в состав органической молекулы, зависят не только от их собственной природы, но и от окружающих атомов (в первую очередь, от находящихся с ними в непосредственной химической связи). Проблему взаимною влияния атомов детально разработал В. В. Марковников— ученик А. М. Бутлерова. [c.16]

Так же как и Бутлеров, Марковников начинает с вопроса о том, соединены ли различные явления круговой поляризации с изменением химического строения, а следовательно, и различием химического содержания, или они находятся в зависимости только от разнообразия физической группировки атомов [4, стр. 97]. Так же как и Бутлеров, Марковников принимает и даже дополнительно обосновывает гипотезу Био о том, что оптическая активность — свойство молекулярное. Мысль Био является... одной из тех гениальных гипотез, которые вполне подтверждаются только последующими открытиями [там же, стр. 99]. [c.29]

Уже А. М. Бутлерову было ясно, что свойства каждого атома в сложной молекуле определяются не только его природой и положением в молекуле, но и влиянием соседних атомов и атомных групп. В. В. Марковников вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях посвятил свою замечательную диссертацию (1869 г.). Между тем в структурных формулах мы не находим указаний на различия в прочности связей в зависимости от строения молекулы. Черта, как символ связи, все нивелирует. Из структурной формулы самой по себе нельзя сделать выводов о возможных превращениях вещества. Для этого необходимы эмпирические правила и обобщения, собранием которых органическая химия продолжала оставаться и при наличии структурной теории. Требовалось сделать структурную теорию более тонким орудием химического исследования, дающим возможность предвидеть поведение [c.6]

Учение о взаимном влиянии атомов в химических соединениях создано А. хМ. Бутлеровым. Развивая это учение, В. В. Марковников подчеркивал решающее значение взаимного влияния атомов на свойства и реакции органических веществ. В настоящее время это взаимное влияние объясняется перераспределением электронной плотности в молекуле под влиянием определенных атомов или групп атомов. [c.41]

Много внимания уделялось определению состава нефтей. Так, Менделеев выделил из нефтей пентан и гексан. Бейльштейн и Курбатов, изучая состав низкокипящих дистиллятных фракций нефти, обнаружили наличие в них соединений общей формулы СпНгп, обладающих свойствами предельных углеводородов. Исследование фракций кавказских нефтей Марковниковым и Оглоб-линым показало, что такие соединения содержатся в кавказских нефтях в значительных количествах и представляют собой новый класс циклических углеводородов, названный ими нафтенами. Марковников показал, что нафтены в основном содержат шестичленные кольца, но число углеродных атомов в кольце может быть отличным от шести. Работы по исследованию нафтенов были продолжены Зелинским и его учениками Наметкиным, Казанч ским и др. С целью более тщательного изучения химических свойств, а также для идентификации выделенных из нефтей углеводородов Марковников и особенно Зелинский синтезировали [c.4]

Марковников нигде не говорил, что он понимает под теорией хиьшческого строения и чем, следовательно, отличается теория Бутлерова от взглядов Кекуле и Купера. Возможно, что для Марковникова ответ был самоочевиден. Однако, если не из работ самого Марковникова, то из высказываний его учеников можно составить ясное представление о том, что считалось в марковниковской школе центральным звеном теории химического строения. Положение о зависимости химических свойств молекул от его элементного состава и химического строения — основное в докладе Бутлерова 1861 г. [41, с. 22]. Основная проблема химии — вопрос о причине, обусловливающей химические свойства веществ, получил у Бутлерова ответ в его новом для своего времени положении о зависимости химической природы веществ от их состава и химического строения. Это положение было затем развито в стереохимических представлениях 42]. О Марковникове как защитнике приоритета Бутлерова см. также [431. [c.42]

Циклопарафины, полиметилены. Помимо рассмотренных нами в первой части курса ациклических соединений с открытой цепью имеется большое количество соединений с замкнутой цепью, или циклических соединений (от греческого сусЬз — круг). Циклические соединения, цикл которых образуют только атомы углерода, называют изоциклическими соединениями, в противоположность таким соединениям, в цикле которых имеются атомы различных элементов, как, например, азота, кислорода, серы. Эти соединения называются гетероциклическими соединениями и рассматриваются в последней части нашего курса. При изучении углеводородов бакинской нефти В. В. Марковников выделил ряд углеводородов, которые удовлетворяя общей формуле для непредельных углеводородов СдН п, тем не менее по своим химическим свойствам ближе подходили к углеводородам предельного, алифатического ряда или парафинам (стр. 49). Исходя из этих свойств, подобные углеводороды и их производные предложено было называть алициклическими (т. е. алифатическими-циклическимн) соединениями. [c.261]

Еще на заре современной органической химии — в период, непосредственно примыкающий к величайшему событию в ее истории — появлению теории строения, в создании которой первенствующая роль принадлежит гениальному А. М. Бутлерову, — в 1869 г., замечательный ученик и соратник А. М. Бутлерова В. В. Марковников впервые поставил проблему о взаимном влиянии атомов в химических соединениях. Таким образом, уже тогда В. В. Марковникову и А. М. Бутлерову было ясно, что химические свойства органических веществ обусловлены не только составом и строением их молекул, но также и взаимным влиянием атомов вн п ри молекул. Так, в работе, относящейся к 1876 г., О законах образования прямых соединений непредельными органическими частицами Марковников писал Теория химического строения объясняет, почему этилен, соединяясь с иодистоводородной кислотой, дает тот же иодистый этил, который получается из этилового спирта, но она не могла объяснить, почему амилен, происходящий из амилового алкоголя брожения, соединяясь с иодисто-водородной кислотой, образует иодюр, изомерный с тем, в который непосредственно переходит тот же алкоголь. Подобные реакции не входят в область явлений, захватываемых этой теорией . Таким образом, Марковников отдавал себе отчет в том, что поставленная им проблема явится самостоятельным источником дальнейшего развития теоретических представлений в органической химии. Замечательные экспериментальные работы, предпринятые В. В. Мар-ковниковым для исследования поставленной им проблемы, а также выводы из них общеизвестны и заслуженно ставят его в ряды крупнейших в мире химиков-органиков. [c.5]

В 1865 г. Марковников в магистерской диссертации, говоря о причинах оптической- деятельности веществ, по-видимому, впервые в истории химии выдвигает в качестве гипотезы важнейшее положение стереохимии ...при одинаковости химического строения физическая группировка атомов может быть различна [21, стр. 100]. Однако образованиедиастереомеров, а также превращения терпенов, сопровождающиеся параллельным изменением как оптических, так и химических свойств, по мнению Марковникова, противоречат этой гипотезе, и он склоняется к другому предположению, согласно которому оптические изомеры — это вещества, обладающие различным химическим строением. [c.208]

Положение, что химические свойства веществ определяются не только их составом, но также и химическим строением, является центральным в теорип химического строения Бутлерова. Отсюда следует, что изомеры — вещества, обладающие одинано1ВЫм составом, но различными свойствами,— должны отличаться друг от друга своим хи-лшческим строением. Эту точку зрения, иллюстрировав ее многочисленными примерами и предпослав ей критику взглядов Кольбе и Кекуле, и развил Бутлеров в известной статье О различных способах объяснения некоторых случаев изомерии (1863). Затем, в 1864 г. Бутлеров, а также Марковников дали примеры вывода всех теоретически возможных формул химического строения для ветцоств одного и того же эмпирического состава, оставляя открытым вопрос о их действительном существовании. Так, из формул двух пропиловых алкоголей Марковников, заменив 2Н на 20Н, выводит пять формул глицеринов, допуская [c.16]

Самостоятельные работы, которые Марковников здесь называет, посвящены были почти исключительно изучению изомерии карбоновых кислот жирного ряда и их производных. Но уже в это время его занимала проблема взаимного влияния атомов. Оп написал важную статью Об ацетоновой кислоте , в которой, с одной стороны, подведены итоги его исследованиям органических кислот, а с другой — положено начало изучению зависимости между химическими свойствами и химическим строением органических соединений. По этому поводу Марковников писал Бутлерову из Лейнцига в июле 1867 г. Я посылаю свою работу с ацетоновой кислотой в Annalen собственно потому, чтобы при сем удобном случае высказать некоторые соображения относительно взаимного влияния элементарных паев (атомов.— Авт.) в соединениях на их химический характер. Пришлось опять несколько напасть на Кекуле за высказанный им взгляд на порядок замещения водорода в бензоле хлором. Статья больше недели лежит у Кольбе, который взялся выправить ее относительно языка и все говорит, [c.31]

В. В. Марковникова интересовала проблема нефти в весьма широком плане. Он изучал физико-химические свойства отдельных фракций, их элементарный состав, механизм сернокислотной очистки, тонкое фракционирование (на 10°, 2°-идаже 1°-ные фракции), сульфирование, нитрование нефти, окисление нафтенов хромовой смесью, кислородом воздуха, хлорирование, отщепление НХ от галоидопроизводных нафтенов и т. д. Если сюда добавить, что В. В. Марковникова всегда интересовала и экономика нефтяной промышленности (он выезжал в Баку, Дрогобыч для ознакомления с делом на месте), то станет понятным огромный размах работ ученого по химии и технологии нефти. Первая работа В. В. Марковникова с В. Н. Оглоблиным Исследование кавказской нефти [171] появилась в 1881 г. Далее в течение более чем 20 лет, до самой смерти (1904) В. В. Марковников публиковал многочисленные работы по химии нефти и углеводородов, ставшие стержневой тематикой органо-химической лаборатории Московского университета. Свои исследования по химии и переработке нефти в лаборатории Московского университета В. В. Марковников проводил совместно с рядом сотрудников Оглоблиным, Ю. В. Лермонтовой, Васильевым и др. В изучении оптических свойств нефтяных фракций (рефракция, вращение плоскости поляризации) В. В.Марковникову оказывал помощь И. И. Канонников (в Казани). [c.114]

Несмотря на промышленное получение и широкое применение изооктана (2,2,4-триметилнентана), химические свойства этого изопарафина с четвертичным углеродным атомом до сих пор остаются почти не изученными. По существу, о них можно судить лишь по аналогии со свойствами двух углеводородов подобного же строения, исследованию которых положил начало еще В. В. Марковников [1], а именно триметилэтилметана и триметилпронилметана, а также на основе некоторых новейших работ по терлшческому распаду (крекингу) изооктана [2]. [c.145]

Вкделенные углеводороды идентифицировали, т. е. устана-влива,ти их идентичность с соответствующими индивидуальными углеводородами. Многие индивидуальные углеводороды, не нолу-ченный до того времени в чистом виде, были специально синтезированы для сравнения с выделенными из нефти. Нефтяной углеводород считался индивидуальным соединением, если физические свойства его не изменялись и после того, как некоторая часть его удалялась химической обработкой, например путем окисления, сульфирования или нитрования, и если в результате дейст1ия реагентов углеводород нревращался в химическое соединение с характерными свойствами. Методы химической идентификации парафинов и нафтенов, разработанные школой Марковников , отличаются большим разнообразием. Отметим некоторые из пи с. [c.76]

Углеводороды являются важнейшей составной частью любой нефти. И хотя содержание их в различных нефтях далеко не одинаково от 30—40 до 100% (в газовых конденсатах), все же в среднем до 70 мас.% всех нефтей составляют углеводороды. История развития такой научной дисциплины, как химия нефти,— это фактически история развития химии углеводородов. Начало исследований по химии нефти было положено известным немецким химиком К. Шор-леммером, обнаружившим в нефтях Пенсильвании (США) и-бутан, к-пентан и к-гексан. Успех работы во многом был связан с тем, что ранее Шорлеммер выполнял работы по синтезу нормальных алканов в лаборатории своего учителя А. Вюрца. Спустя 20—25 лет русский химик В. В. Марковников, исследуя отечественные (бакинские) нефти, пришел к выводу о том, что основными углеводородами в этих нефтях являются уже не алифатические, а циклические — насыщенные углеводороды ряда циклоиентана и циклогексана, названные им нафтенами. И здесь Марковникову помогли его более ранние работы по синтезу и исследованию свойств циклоалканов, выполненные в лаборатории А. М. Бутлерова. Таким образом, еще в конце прошлого столетия были заложены методологические осно вы химии нефти, т. е. синтез модельных углеводородов с последующим нахождением их в нефтях. Тогда же были сформулированы и первые представления о химической классификации нефтей, предполагающей деление нефтей на два основных класса парафиновый и нафтеновый. [c.7]

В полном согласии с таким заключением о составе изооктанафзтена находятся следующие два наблюдения а) подобно октанафтену, изоокта-нафтен дает с бромом в присутствии бромистого алюминия тетрабромксилол (Марковников) и б) по отношению к дегидрогенизационному катализу поведение изооктанафтена оказалось совершенно подобно поведению октанафтена (Зелинский) оба углеводорода почти не изменяли своих свойств и выделяли лишь крайне незначительное количество водорода. Естественно, что и выводы, ка1 ие можно сделать отсюда относительно химической их природы, должны быть тождественны (ср. выше). [c.192]

В. В. Марковников дает в своей диссертации общую формулировку закона взаихмного влияния атомов . Если характер каждого сложного тела обусловливается характером и количеством его составных частей, то, в свою очередь, характер каждого из составляющих сложное тело элементарных паев обусловливается свойствами того элемента, с которым он вошел в соединение и наоборот,.. Влияние ослабляется по мере удаления их друг от друга в общей цепи химического действия [13]. [c.14]

В разработке учения о взаимном влиянии атомов большая заслуга принадлежит В. В. Марковникову, согласно к-рому взаимным влиянием атомов обусловливается характер их единиц сродства или, иными словами, характер химич. связей. Взаимное влияние атомов проявляется не только, когда они соединены непосредственно, но и через другие атомы, вдоль общей цепи химического действия . Марковников впервые приступил к собиранию экспериментального материала в этой области, в результате чего сформулировал ряд правил о зависимости химич. свойств от химич. строения. Эти правила относятся не только к реакциям присоединения к непредельным соединениям (известное Марковникова правило), но и к замещению, расщеплению и изомеризации. Вслед за Мар-ковниковым много подобных правил было сформулировано и другими химиками. Несколько позднее стала систематически изучаться зависимость между химич. строением, с одной стороны, и физич. и физико-химич. свойствами органич. соединений — с другой. Здесь основополагающее значение имели работы по установлению структурно-термохимич. (Ю. Томсен) и структурно-рефрактометрич. зависимостей (Ю. Б. Брюль). Для разработки структурно-кинетич. зависимостей большое значение имели исследования [c.330]

Хотя основной темой диссертации является изомерия, но Марковников сам указывает, что говорить об изомерии значит почти одно и то же, что говорить о конституции [там же, стр. 13]. Конституция и химическое строение для Марковникова синонимы, он противопоставляет их пространственному расположению атомов Говоря о конституции, химическом строении или груинировке атомов, все понимают иод этим не известное, определенное налегание атомов друг на друга или вообще их относительное положение в пространстве, но только ту химическую связь и те отношения, которые существуют между отдельными атомалш, вступившими в соединение, и влияние, происходящее вследствие их взаимодействия, на свойства вещества [там же, стр. 66]. [c.116]

В введении Марковников ясно определяет отношение, которое существует между взаимным влиянием атомов и химическим строением. В историческом аспекте вопрос о взаимном влиянии атомов и зависимости от него хилшческнх свойств является непосредственным продолжением п дальнейшим развитием учения о химическом строении [там же, стр. 148]. Так е как и последнее, теория взаимного влияния атомов способна указать путь нашим исследованиям, и она будет развиваться вместе с изучением строения [там же]. Взаимные отношения обеих теорий Марковников определяет образно так ...теория строения есть внешний механизм, действия которого направляются и регулируются теорией взаид1ного влияния атомов. Это есть та внутренняя причина, которая дает смысл всем проявлениям механизма [там же]. Заметим, что задача современных электронных теорий органической химии как раз и заключается в том, чтобы раскрыть законы действия того молекулярного механизма, который выражается приближенно труктурньгаи формулами и проявляется в свойствах молекул. Наконец, Марковников проводит параллель между учением о химическом строении и учением о взаимном влиянии атомов и < точки зрения путей их логического развития. Первая из них, в основном, дедуктивная теория Там, установив известные принципы, стоило только вооружиться некоторой долей смелости, чтобы сразу указать на возможность ее применения в существовании массы новых соединений [там же, стр. 148— 149]. Учение о взаимном влиянии атомов должно развиваться как индуктивная теория — шаг за шагом накапливая частные обобщения. Но настанет время, когда все эти обобщения сольются в один общий закон и теперешнее, более или менее все-таки эмпирическое, направление наших исследований заменится основанным на строго онределенных законах превращения веществ [там же, стр. 149]. Однако для того, чтобы работа в этом отношении началась, необходимо доказать ее важность. Это и делает Марковников Как скоро вопрос о влиянии атомов друг на друга, влиянии, выражающемся известным образом в химических метаморфозах сложного тела, будет выдвинут на видное место, то я убежден, что разработка его не замедлит показать вскоре и важность его для науки. Это-то составляет главную мою цель [там же, стр. 152]. [c.123]

Как видно из цитаты, которая была приведена на стр. 119, Марковников еще в магистерской диссертации утверждал, что взаимное влияние атомов обусловливает изменение химического сродства, или, пользуясь терминологией того времени, изменение единиц сродства, образующих химические связи.. Правда, еще в статье О сродстве многоатомных паев Бутлеров высказал предположение, что различие единиц сродства, и следовательно, если продолжить эту мысль, и различие связей, образованных атомами одних и тех же элементов, обусловливается влиянием, которое оказывает на свойства одних единиц сродства природа атомов, связывающих другие единицы (см. стр. 104). Подобное же, но еще более разработанное представление о внутримолекулярном проявлении взаимного влияния атомов можно найти и у Марковникова. В докторской диссертации он, например, пишет по поводу различия свойств четыреххлористого углерода и фосгена ...мы заключаем, что хлор изменился в своих свойствах потому, что изменилась та часть углеродного сродства, которую он насыщает [27, стр. 202 ]. При переходе от метана к метилхлориду также происходит изменение характера сродства остальных трех единиц углеродного сродства [там же, стр. 215]. Говоря о более или менее легкой замещаемостн водорода в ого соединениях, следует не забывать,— писал он позднее,— что подвижность обусловливается не водородом собственно, а по преимуществу свойствалга той единицы сродства многоатомного элемента, с которой он связан [там же, стр. 322] пт. д. [c.124]

В этом направлении Марковников начинает работу со сравнИ тельного изучения дибромгидрина глицерина и продукта присоединения брома к аллильному алкоголю. Тождество обоих веществ, по миению Марковникова, весьма вероятно, и от окончательного вывода его удерживает лишь допускавшаяся им и Бутлеровым возможность очень тонкой изомерии, когда разиица в химическом строении оказывает слишком незначительное влияние иа свойства соединений, для того чтобы между ними можно было обнаружить какое-либо различие. [c.736]

Это правило, так же как и остальные закономерности теории взаимного влияния атомов, представляет собой частное положение принципа химического равновесия , сформулированного Марковниковым в следующих словах ...существование частицы с известными в данный момент свойствами есть результат взалмиого влияния ее атомов. При определенных условиях влияния эти должны уравновешиваться одинаковым образом, иначе мы не могли бы себе представить, почему при одних и тех же условиях частица является нам всегда с одними и теми же свойствами . В отчете о заседании Русского химического общества, на котором Марковников выступил с своим сообщением, говорится Взаимное влияние элементов химической частицы приводит к какому-либо химическому равновесию, выражающемуся в известном распределении сродств элементарных атомов частицы. Такое распределение отвечает определенным условиям, химическим и физическим. Поэтому Марковников предлагает ввести название принцип химического равновесия, понимая под этим всю совокупность влияний, как химических, так и физических [c.68]

Однако многие факты, в особенности существование изомерных соедипений, заставляли идти дальше тех выводов, к которым нришел Кекуле (кстати заметить, одновременно с другими химиками — Кольбе и Купером). Теория Кекуле, как сказано,— продолжает Марковников,— объясняла только усложнение углеродистых соедипений. Для объяснения существования изомерных тел она прилагала прежние объяснения Берцелиуса но они были годны только для некоторых случаев. Чтобы иметь возможность объяснить все изомеры, необходимо более углубиться во внутрепнеё строение частицы. Высказанное сначала робко, в применении к некоторым частным случаям, в начале шестидесятых годов учение о конституции пропагандировалось все с большим успехом по ме ре того, как увеличивалось число захватываемых им химических соединений. В 1864 г. (в первом выпуске бутлеровского Введения .— Авт.) оно было вполне формулировано Бутлеровым, и в настоящее время (т. е. в 1872 г.— Авт.) составляет главные теоретические основания как для объяснения тех свойств и изменений вещества, которые называют химическими, так и для определения направления большинства рациональных химических исследований. В отличие от прежних понятий о конституции, новое учение известно под названием теории химического строения [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология