Константа диссоциации ион-радикалов

Степень диссоциации органических кислот зависит от развития цепи и сложности строения радикала. В ряду метана самой сильной кислотой является муравьиная кислота Н—СООН, затем уксусная, а более высокомолекулярные являются весьма слабыми электролитами. Значительно увеличивает степень диссоциации введение атомов галогенов в состав радикала (см. с. 449). Влияние строения радикала и наличия замещенных атомов на константы диссоциации органических кислот показано в табл. 14.2. [c.461]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

В то же время способность карбоновых кислот к диссоциации зависит и от влияния связанного с карбоксилом углеводородного радикала. В табл. 13 приведены константы диссоциации карбоновых кислот самой сильной одноосновной карбоновой кислотой является муравьиная, в которой карбоксил не связан с радикалом. Кислоты, содержащие в соединении с карбоксилом предельные углеводородные радикалы, значительно слабее муравьиной кислоты. [c.156]

Работа 22. Определение колебательной постоянной и ангармонично сти для радикала СЫ в электронно-возбужденном состоянии. . Работа 23. Определение константы равновесия реакции образовани комплекса по электронно-колебательному спектру поглощения. Работа 24. Определение констант диссоциации слабых органически кислот но электронно-колебательным спектрам поглощения. . . [c.491]

Увеличение константы диссоциации при введении галогена в радикал кислоты объясняется тем, что хлор, как более электроотрицательный элемент, оттягивает к себе электроны от соседнего углеродного атома, вследствие чего последний приобретает некоторый положительный заряд. В свою очередь этот атом углерода притягивает электроны от соседнего атома углерода. Таким образом, сдвиг электронов в сторону хлора [c.271]

Аниониты разделяются на слабоосновные, у которых основной радикал имеет константу диссоциации меньше ЫО и на сильноосновные, у которых основной радикал имеет константу диссоциации больше Ы0 2. Сильноосновные аниониты могут поглош.ать любые анионы, однако регенерация их связана с большими трудностями. Слабоосновные аниониты обменивают анионы сильных кислот (502-, РО4 и др.), но анионы слабых минеральных кислот (СО , 5Юз ) практически не поглощаются (весьма незначительно в кислой среде). Поэтому слабоосновные аниониты используются на первой ступени анионирования, а сильноосновные — на второй ступени [142, 229]. [c.152]

Увеличение константы диссоциации при введении галогена в радикал кислоты объясняется тем, что хлор, как более электроотрицательный элемент, оттягивает к себе электроны от соседнего углеродного атома, вследствие чего последний приобретает некоторый положительный заряд. В свою очередь, этот атом углерода притягивает электроны от соседнего атома углерода. Таким образом, сдвиг электронов в сторону хлора происходит по всей цепи атомов, и в конечном и гоге атом водорода в карбоксильной группе легче отщепляется в виде иона, чем водород в карбоксильной группе уксусной кислоты. Этот сдвиг электронов усиливается по мере увеличения числа атомов галогена и поэтому трихлоруксусная кислота в данном ряду является самой сильной кислотой. [c.300]

Нитрозофенилгидроксиламин можно представить как производное гидроксиламина NH OH, в котором один атом водорода при азоте замещен нитрозогруппой —N0, а другой фенильным радикалом —С Н . Гидро-ксиламин является слабым основанием. Введение радикала —С Н,, как и в других случаях, усиливает кислотные свдйства соединения. Б связи с этим нитрозофенилгидроксиламин является довольно сильной кислотой в сравнении с другими органическими кислотами. Константа диссоциации нитрозофенилгидроксиламина К = 5,3-10Эта кислота неустойчива в свободном виде в кислых растворах, особенно при нагревании, она довольно быстро разлагается, причем частично образуются смолистые продукты, затрудняющие отделение осадков при фильтровании. Поэтому реактив применяют в виде устойчивой аммонийной соли и пользуются свежеприготовленным I профильтрованным раствором последней. При осаждении ионов металлов из кислых растворов стараются не вводить большого избытка реактива. Осаждение ведут без нагревания. [c.102]

Обладают слабыми кислотными св-вами (константа диссоциации К 1,4-Ю" — 1 10- ) К зависит от электро-фильности радикала, связанного с группой СООН. Введение электроноакцепторных заместителей (напр., N, С1, [c.245]

Степень диссоциации, а следовательно, и сила кислот зависят также от величины и характера радикала, связанного с карбоксильной группой константа диссоциации кислот падает с увеличением радикала. Например, уксусная кислота имеет К = 1,76-10 , а валериановая 1,50-10 . Из жирных кислот наиболее сильной является муравьиная кислота К = 2,14-10 ). В общем органические кислоты являются слабыми кислотами. [c.173]

Степень диссоциации зависит от величины и характера радикала, связанного с карбоксильной группой кислоты. С увеличением молекулярной массы константа диссоциации падает, что обусловлено и тем, что с увеличением радикала понижается растворимость. [c.185]

Теперь наибольший интерес представляет тот факт, что стабилизация радикала может происходить также посредством влияний извне. Так, например, константа диссоциации при 20° для распада гексафенилэтана на два трифенилметильных радикала составляет в пропионитриле 1,2 10 а в сероуглероде— 19,2- 104 [c.540]

Если радикал К содержит электроотрицательные груииы, иапр. атомы галогена (у галогенкарбоновых к-т) или карбоксильную группу (у дикарбоновых к-т), то отрыв протона облегчается и кислотные свойства карбоксильной групны усиливаются. Константа диссоциации второй карбокси.лыюй группы дикарбоновой к-ты всегда меньше, чем первой (табл. 2), т. к. образующаяся на первой стадии ионизованная карбоксильная группа является электронодонорным заместителем, а, Р-Неиасыщенные (напр., акриловая) и ароматические (напр., бензойная) К. обладают повышенной кислот- [c.509]

Рис. 3. Влияние длины алкильного радикала на константу диссоциации комплексов к-диалкилсульфидов с йодом.

Одноосновные алифатические карбоновые кислоты, за исключением муравьиной, относятся к слабым кислотам. С увеличением числа атомов углерода в радикале кислоты константы диссоциации кислот уменьшаются. Введение в радикал вместо атома водорода электроноакцепторных группировок, особенно в а-положение, уменьшает электронную плотность у атома углерода карбонильной группы, что приводит к увеличению силы кислоты. В свою очередь влияние [c.131]

Степень диссоциации, а следовательно, и сила кнслот зависят также от величины и характера радикала, связанного с карбоксильной группой константа диссоциации кислот немного уменьшается с увеличением радикала. Например, для [c.180]

Во И группе веществ R — алифатический или ациклический радикал допускаются радикалы с длинной цепью. Ароматические радикалы менее эффективны. Вторичные амины более желательны, так как их константы диссоциации больше [14]. [c.824]

Как видно из приведенных данных, диссоциация спиртов ROH RO" + протекает в значительно меньшей степени, чем даже столь слабых кислот, как уксусная, угольная и синильная константа диссоциации падает с удлинением цепи углеводородного радикала вторичные спирты диссоциируют в меньшей степени, чем первичные, но в большей, чем третичные. [c.70]

Образующийся при этом свободный радикал НО2 представляет собой, как полагают [Е21], кислоту с константой диссоциации рК — 2. [c.67]

Введение галогена в молекулу кислоты усиливает кислотные своис на, например, трихлоруксусная кислота имеет константу диссоциации 2- 10 , близкую к сильным неорганическим кислотам. С удалением галогена от карбоксильной группы в цепи проявляется влияние углеводородного радикала и диссоциация кислоты ослабляется. Большое значение приобрели йодпроизводные жирных кислот, которые получают присоединением йода [c.153]

Радикал Отрицательные логарифмы констант диссоциации кислот Константы диссоциации комплексов, рК [c.104]

Экспериментальные и литературные данные по рКа иллюстрируют глубокую взаимосвязь между структурой алкилфенолов и их протоно-донорными свойствами в процессах ионизации. Алкильные группы, как электронодонорные заместители, уменьшают константу диссоциации фенола электроноакцепторные заместители повышают константу диссоциации. рК зависит от а) природы заместителя, б) химического строения радикала и его положения по отношению к ОН-группе, в) числа алкильных заместителей и их относительного расположения в кольце. В значениях рК наблюдается аддитивность, поэтому величину константы ионизации полизамещенных алкилфенолов можно предсказать на основании соответствующих инкрементов для радикалов в о-, м- и п-положениях. Роль стерических факторов ярко проявляется в ряду орто-замещенных алкилфенолов. Эффект сте-рического экранирования сольватации объемистыми орто-заместите-лями возрастает при переходе от НОН к СН3ОН. [c.25]

Кислотные свойства карбоновых кислот. Наиболее сильной из карбоновых кислот является муравьиная кислота. Константа ее диссоциации равна 2,14-10 . Кислотные свойства карбоновых кислот, содержащих в соединении с карбоксильной группой углеводородные радикалы, ослаблены они зависят и от характера радикала. Карбоновые кислоты ароматического ряда несколько сильнее, чем кислоты предельного ряда. Так, например, константа диссоциации бензойной кислоты при 25° равна 0,67 10-, а уксусной кислоты 0,176- 10 <. При замещении же в метильном радикале ж сусной кислоты атомов водорода хлором кислотные свойства возрастают для монохлоруксусной кислоты константа диссоциации при 25° равна 14-10 а для [c.337]

Карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной группы, — СООН. Атом водорода карбоксильной группы в водном 1растворе находится в ионизированном состоянии и способен завещаться металла1ми. Поэтому карбоновые кислоты, растворимые в воде, могут быть обнаружены по кислой реакции на нейтральной лакмусовой бумажке и по выделению двуокиси углерода из растворов карбонатов и бикарбонатов. Нерастворимые в воде кислоты дают такие же реакции в водно-спиртовом растворе. Таким образом, карбоксильная группа обладает ясно выран<енными кислыми свойствами. Кислотность отдельных представителей карбоновых кислот зависит ог типа и характера радикала, соединенного с карбоксильной группой. В табл. 17 приведены константы диссоциации некоторых карбоновых кислот. Для двухосновных кислот даны лишь константы первой ступени диссоциации (стр. 258). [c.257]

Реакция ксантогенирования характерна для всех спиртовых групп. Для целлюлозы она впервые была изучена Кроссом, Биве-ном и Бидлом, родоначальниками вискозного способа получения химических волокон. Целлюлоза содержит две вторичных гидроксильных группы в положении 2 и 3 и одну первичную — в положении 6. Преимущественное взаимодействие тех или иных групп зависит от нуклеофильной реакционной способности гидроксильных групп, которую можно характеризовать по константе их диссоциации [3]. Зависимость константы скорости реакции ксантогенирования К от константы диссоциации Кдисс для различных спиртов показана на рис. 4.1. Наименьшей Ктсс обладают спирты с большей длиной радикала (бутанол, пропанол). Для них характерна низкая реакционная способность. Этанол, и особенно метанол, имеют константу скорости на 1,0—1,5 порядка выше. Вторичные и многоатомные спирты (полигликоль, глицерин) обладают еще большей реакционной способностью. Поэтому при ксантогенировании целлюлозы преимущественно происходит этерифика-ция вторичных гидроксильных групп, у которых связано до 70— 80% всех ксантогенатных групп [4]. Однако при избытке сероуглерода происходит полная этерификация всех гидроксильных групп с достижением степени этерификации ya 300 [5]. [c.80]

На силу кислот большое влияние оказывает природа радикала, связанного с карбоксильной группой с увеличением электроноакцепторности последнего протонизация облегчается и сила кислоты возрастает, а с увеличением электронодонор-ности она падает. Примерами могут служить хлор- ( —/-эффект) и метил- ( +/-эффект) замещенные уксусные кислоты R R R - OOH, константы диссоциации которых в воде при 25 °С приведены ниже [c.347]

Обладают слабыми кислотными св-вами. (константа диссоциации К 1,4-10- — 1-10- ) К зависит от злектро-фильности радикала, связанного с группой СООН. Введение электроноакцепторных заместителей (напр., N, С1, Р, NO2) в соседнее с карбсжсильной группой положение резко повшцает К, напр, трихлоруксусиая к-та в 700 раз сильнее уксусной. Имеют сравнительно высокие т-ру кипения и т-ру плавления, что объясняется значит, ассоциацией молекул благодаря возникновению водородных связей (в па-pax К. к. димерны). [c.245]

Фигурирующий в данном механизме радикал НО2 (пергидро-ксил) был впервые упомянут Кальвертом и введен в химическую кинетику Габером , Бонгеффером Внльштеттером п Вейссом Для радикала О ", который можно рассматривать как анион НО2, Латимер на основе точных термодинамических данных привел константу диссоциации, равную по порядку величины К = 10 молъ-л . Ориентировочные значения нормальных потенциалов обеих реакций перехода, по Латимеру , Яо = —0,56 в для О ад -Ь [c.669]

Колориметрические измерения. Пиккар в 1911 г. показал, что степень диссоциации бесцветного гексафенилэтана на желтый трифенилметил можно оценить колориметрически. Он установил, что степень диссоциации увеличивается при разбавлении. Циглер и Эвальд2 разработали этот метод и смогли определить, с точностью до 5%, константы и теплоты диссоциации гексафенилэтана и некоторых его производных. Они сконструировали прибор для приготовления и разбавления растворов гексафенилэтана при полном отсутствии воздуха и измерили спектрофотометрически их коэфициенты экстинкции для света с длинами волн, соответствующими характеристическим полосам поглощения свободного радикала. Для гексафенилэтана в бензоле они, получили согласующиеся значения константы диссоциации [c.63]

Константы диссоциации и, следовательно, устойчивость комплексов йода с различными алкилсульфидами мало различаются между собой (см. табл. 1, п. 1—13). Однако наблюдается вполне отчетливое уменьшение констант диссоциации с удлинением врганического радикала моносульфида [c.79]

Изменение химических свойств-линейного полиамида с характеристичной вязкостью не менее 0,4, главная цепь которого содержит повторяющиеся амидные группы, содержащие водородные атомы (среднее число углеродных атомов, разделяющих амидные группы, должно быть не менее двух). Способ заключается во взаимодействии (в присутствии катализатора) полиамида с формальдегидом, взятым в количестве не менее 5% от веса полиамида, и со спиртами и меркаптанами, в которых тиольные группы связаны с атомом углерода алифатического радикала. Молярное отношение спирта или маркаптана к формальдегиду не менее 1 1. Реакцию продолжают до тех пор, пока не менее 10% содержащих водород аминогрупп вступят в реакцию. Катализатор представляет собой кислородсодержащую кислоту с константой диссоциации не менее 9,6-10" и эквивалентной электропроводностью, измеренной при 25 в 0,01 н. растворе, не более 370 ом сч . [c.256]

Высокая, стабильность трифенилметильного радикала все же не полностью объясняется возможной делокализацией электронов-Этот эффект сопряжения может проявиться в полной мере лишь при расположении всех трех арильных остатков в одной плоскости,, так как при ином расположении создавались бы препятствия для мезомерии (см. разд. 2.3). Однако плоский тритильный радикал создать нельзя орто-водороды фенильных ядер мешают друг другу и ядра вынуждены занять пропеллерное положение [201 с углом поворота 40—45° [21]. В т/7ис(о-толил)метильном радикале разворот ядер из-за объемистых метильных групп должен быть еще больше, и, следовательно, мезомерная стабилизация должна уменьшиться по сравнению с трифенилметильным радикалом. Тем не менее т грыс(о-толил)метил оказывается устойчивее константа диссоциации гекса(о-толил)этана при 25 °С в бензоле примерно в 10 раз выше, чем у гексафенил этана [22]. Степень, диссоциации в 0,1 М растворе для обоих веществ соответственно-равна 87 и 2,3%. [c.591]

К. к. — слабые к-ты, константы диссоциации большинства из них лежат между 1,4 Ю и 1 10 . Однако сила К. к. существенно зависит от электро-фильности радикала, связанного с карбоксилом. Так, (бензойная к-та несколько сильнее кислот предельного ряда, а пропиоловая к-та НСн=С—СООН значительно сильнее пропионовой СНдСП СООН. Введение электроноакцепторных (электрофильиых) заместителей (—N0 , [c.223]

Если сравнить константы диссоциации К и Кг для карбоксильных групп, находящихся в орго-положениях для фталевой и тримеллитовой кислот (фталевая кислота К1 110-10 ,, Кг 0,4 10 трнмеллитовая К1 300- 10 , К2 15- 10 ) [8], можно видеть, что свободная гидроксильная группа в тримеллитовой кислоте увеличивает кислотность орто-кар-боксильных групп и способствует протеканию гидролиза. С точки зрения существующих представлений о механизме реакции Гофмана, миграция арильного радикала во время перегруппировки представляет собой пример электрофильпого замещения, в ароматическом ряду [8 ., В этом случае роль свободной карбоксильной группы сводится к затруднению перегруппировки. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология