Карбоксильная группа константа

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

В соответствии с принятым определением заместители, повышающие электронную плотность на реакционном центре и, тем самым, затрудняющие отрыв протона при диссоциации карбоксильной группы, понижают константу ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты и характеризуются отрицательным значением а. Заместители, понижающие электронную плотность на реакционном центре, имеют ст > 0. [c.128]

Для нахождения кинетических параметров линейной поликонденсации в ходе реакции последовательно отбирают ряд проб реакционной смеси. Титрованием определяют содержание в них непрореагировавших. карбоксильных групп. Рассчитывают степень превращения и константу скорости реакции. Из температурной зависимости константы скорости оценивают энергию активации полиэтерификации. [c.47]

При pH 4,2 раствор имеет розовую окраску кислотной формы индикатора, а при pH 6,2 — желтую окраску щелочной формы. Внутри указанного интервала окраска постепенно меняется от розовой к желтой. Показатель титрования рТ 5. Метиловый красный амфотерен, так как его молекула содержит наряду с аминогруппой также и карбоксильную группу. Константа диссоциации метилового красного /С= = 10- р/С 5,2. [c.375]

Раствор кислоты в Н О испаряют в вакууме Обменивается только водород карбоксильной группы Константа ионизации в воде-Н равна 0,63 10- [c.453]

Степень диссоциации, а следовательно, и сила кислот зависят также от величины и характера радикала, связанного с карбоксильной группой константа диссоциации кислот падает с увеличением радикала. Например, уксусная кислота имеет К = 1,76-10 , а валериановая 1,50-10 . Из жирных кислот наиболее сильной является муравьиная кислота К = 2,14-10 ). В общем органические кислоты являются слабыми кислотами. [c.173]

Степень диссоциации, а следовательно, и сила кнслот зависят также от величины и характера радикала, связанного с карбоксильной группой константа диссоциации кислот немного уменьшается с увеличением радикала. Например, для [c.180]

Она является четырехосновной кислотой. При ионизации сначала отщепляются ионы водорода карбоксильных групп К = l,01 10 Ki == 2,14-10 . Отщепление ионов водорода, связанных с азотом, характеризуется значительно меньшими константами ионизации К = 6,92 х [c.152]

Если 2 велико, то степень ионизации при этой реакции практически не изменяется. Скорость прямой реакции пропорциональна концентрации макромолекул [А] и количеству карбоксильных групп в макромолекуле (1—а)Р, а обратной реакции — концентрации ионов водорода, концентрации макромолекул [В] и количеству карбоксилатных групп аР. Таким образом, константа равновесия [c.116]

Противоположное влияние на скорость реакции оказывают за местители в карбоновой кислоте. Зд еь константа р имеет положи тельное значение чем сильнее выражен электронный пробел на углероде карбоксильной группы, тем более активна кислота или ее производное как ацилирующий агент. В соответствии с этим может быть представлен следующий ряд ацилирующих агентов по их сравнительной реакционной способности [c.244]

При комплексонометрических титрованиях нужно иметь в виду, чти ЭДТУ — четырехосновная кислота. Ступенчатые константы ее ионизации отвечают значениям р/( 2,0 2,7 6,2 10,3. В образующихся комплексах ионы металла замещают водородные ионы двух или более карбоксильных групп реагента. Поэтому pH раствора имеет большое значение при титровании комплексоном П1. [c.338]

Исходя из данных рН-зависимости реакции, найти значение рКа карбоксильной группы субстрата и величины констант и [c.45]

На рис. 5 представлена зависимость величин вкладов функциональных групп в силовое поле молекул от их индукционных констант ог. Отклонения от прямой отмечаются для гидроксильной и карбоксильной групп, введение которых приводит к сильной ассоциации соединений и к их низкой эффективности как разделяющих агентов. Отклонение в противоположную сторону наблюдается для фтора-заместителя с достаточно высокой индукционной константой и малым силовым [c.32]

Электроноакцепторное влияние одной карбоксильной группы повышает константу диссоциации другой, а образовавшийся карбокси-анионный заместитель обладает положительным индукционным эффектом и подавляет кислотность оставшейся карбоксильной группы (см. соотношение /Са и /Са)- [c.144]

Из квадратичных уравнений типа (7.31), вообще говоря, не следуют линейные соотношения между логарифмами констант устойчивости комплексов двух катионов вида (7.34). В ряде случаев они все же наблюдаются. Например, из табл. 7.1 следует, что при переходе от Mn к Ре +. от Со + к N1 +, от Сс1 + к Си вклады донорных атомов азота и карбоксильных групп изменяются пропорционально, в частности для пары N1—Со их отношение равно 1,43. При малой роли остальных слагаемых в (7,31), для этих пар ионов выполняются корреляции типа (7.34), например соотношение [c.372]

При рассмотрении механизма поликондеисации обычно прини-мают, что реакционная способность функциональных групп не зависит от размера молекул и вязкости реакционной среды. Эти допущения проверены экспериментально. Принятие этих допущений позволяет при расчете скорости процесса пользоваться- единой константой скорости реакции и вместо концентрации молекул использовать концентрации функциональных групп. Так, кинетику поли-этерификации экспериментально изучают путем титрования непрореагировавших карбоксильных групп основанием. Скорость поли-конденсации тогда можно выразить в виде скорости исчезновения карбоксильных групп. [c.57]

Увеличение константы диссоциации при введении галогена в радикал кислоты объясняется тем, что хлор, как более электроотрицательный элемент, оттягивает к себе электроны от соседнего углеродного атома, вследствие чего последний приобретает некоторый положительный заряд. В свою очередь, этот атом углерода притягивает электроны от соседнего атома углерода. Таким образом, сдвиг электронов в сторону хлора происходит по всей цепи атомов, и в конечном и гоге атом водорода в карбоксильной группе легче отщепляется в виде иона, чем водород в карбоксильной группе уксусной кислоты. Этот сдвиг электронов усиливается по мере увеличения числа атомов галогена и поэтому трихлоруксусная кислота в данном ряду является самой сильной кислотой. [c.300]

Диссоциация и образование солей. Способность двухосновных кислот к диссоциации в водных растворах больше, чем у соответствующих по числу углеродных атомов одноосновных кислот. Так, щавелевая кислота является весьма сильной кислотой (константа диссоциации/С=3,8-10"2), тогда как уксусная кислота, также содержащая два углеродных атома,— во много раз более слабой (/С=1,76-10"- ). Сила двухосновных кислот зависит от взаимного расположения карбоксильных групп в углеродной цепи чем они более удалены друг от друга, тем кислота слабее. Поэтому щавелевая кислота (с карбоксильными группами в а-положении) является наиболее сильной двухосновной кислотой. [c.174]

В то же время повышению кислотности карбоксильной группы может способствовать влияние, передаваемое без посредства ковалентных связей (через пространство). Такие электростатические эффекты называются эффектами ноля. В качестве иллюстрации рассмотрим поведение малоновой и диэтилмалоновой кислот нри диссоциации. Отношение констант диссоциации К и К2 в водных растворах для первого соединения равно 700, для второго — 120 ООО. [c.39]

Бесцветен в кислой среде, малиново-красный в щелочной среде. В сильнощелочной среде вновь обесцвечивается, образуя С02СвН4С(ОН)(СоН40 )2. При pH 8,0 раствор бесцветен, а при pH 10,0 малиново-красный. Внутри указанного интервала окраска постепенно изменяется от бесцветной через розовую к малиново-красной. Показатель титрования рТ 9. Фенолфталеин — кислота, так как его молекула содержит оксигруппы и карбоксильную группу. Константа диссоциации К 10 рК 9,1. [c.376]

Фенолфталеин бесцветен в кислой среде, малиново-красный в щелочной среде. В сильнощелочной среде раствор фенолфталеина вновь обесцвечивается С02СбН4С(0Н)(СбН40")2. При рН=8,0 раствор бесцветен, а при рН= = 10,0 раствор имеет малиново-красную окраску. Внутри указанного интервала окраска постепенно меняется от бесцветной через розовую к малиновокрасной. Показатель титрования рТ=9. Молекула фенолфталеина имеет кислотный характер, так как содержит оксигруппы и карбоксильную группу. Константа диссоциации фенолфталеина Д =10 , рЯ=9,1. [c.482]

Взаимодействие гуминовых кислот с сильными основаниями прнво-дит к ионизации карбоксильных, а затем фенольных групп. Для большинства торфов и бурБГх углей значения констант диссоциации карбоксильных групп равны 10" - 10 , для фенольных групп 10 - 10" , что типично для алифатических и ароматических кислот и фенолов. На практике содержание функциональных групп определяют физико-химическими методами, например, карбоксильных - кальций-ацетатным методом, фенольных - баритовым, используя следующие реакции [c.25]

Влияние кислотности. Как видно из формулы, ЭДТА — четырехосновная кислота. Ступенчатые константы ее диссоциации отвечают значениям рК 2,0, 2,7, 6,2, 10,3. Произведение констант характеризуется значением р/С, (. 21,2. В комплексе катион металла замещает водородные ионы двух или более карбоксильных групп реактива. Поэтому, очевидно, концентрация водородных ионов имеет очень большое значение для титрования ЭДТА. [c.431]

Название кислоты Положение карбоксильных групп Константа диссоциации Полные ме гиловые эфиры [c.604]

Степень диссоциации аминогрупп и карбоксильных групп различных аминокислот неодинакова. Для каждой аминокислоты найдены константы их диссоциации по аминогруппам и карбоксильным группам. Константы диссоциации можно выразить через отрицательный логарифм pK= — g [/ +])- Константы диссоциации разных групп аминокислот принято нумеровать в порядке возрастания величин рК рК —для моноаминокислот, имеющих одну аминную группу (Т Нз), рК2 — для карбоксиль- [c.22]

Задача. Определить константу поликонденсационного равновесия "поликонденсация - гидролиз", если при поликонденсации бензидина и пробковой кислоты за 30 мин доля карбоксильных групп, вступивших в реакцию, составляла 0,84 содержание воды в системе-0,1 10 моль/г АГ = 400 V- 1,3 Ю 2 мольДг мин). [c.270]

Додециламмонийпропионат (ДАП) в бензоле при концентрации 0,10 моль/л также образует обращенные мицеллы, причем концентрация воды в объеме мицелл может достигать 0,55 моль/л. На этой системе Фендлер изучал протонироваиие пирен-1-карбоновой кислоты, используя метод флуоресценции с наносекундным временем разрешения [161]. Самым поразительным среди наблюдавшихся явлений оказалась необыкновенно высокая константа скорости протонирования карбоксильной группы в водном пуле ( 10-12 л-моль- -с- ), образованном поверхностно-активным веществом. На рис. 5.8 приведена модель такой системы сверхбыстрого переноса протона в обращенной мицелле, возможного только в том случае, если донор и акцептор расположены очень близко друг к другу. ДАП частично гидролизуется до пропионо-вой кислоты, которая втягивается в водный пул, а перенос [c.287]

Основываясь на своих собственных исследованиях модельных соединений, Бреслоу предложил второй механизм гидролиза пептидов карбоксипептидазой А, не включающий образования ацил-ферментного промежуточного соединения [221, 222]. По существу, в гидролизе пептидной связи участвуют ион цинка, карбоксильный ион и гидроксильная группа тирозина. 2п(П) ио-прежнему играет роль кислоты Льюиса, координируя карбонильный кислород, а карбоксильная группа действует скорее как общее основание. Это мож но утверждать, поскольку в присутствии СН3ОН (вместо воды) метанолиз пептидного субстрата не наблюдался из-за неблагоприятной константы равновесия. Таким образом, фермент не может включать метанол в переходное состояние (в реакции, катализируемой в обоих направлениях) ни в случае эфирных, ни в случае пептидных субстратов. Это означает, что для протекания гидролиза необходимо удаление в переходном состоянии обоих протонов молекулы воды. [c.348]

ХЬУ, не содержащих карбоксильной группы величина lg o линейно зависит, причем с очень небольшим наклоном, отДр/Са- Введение карбоксильной группы в анионной форме приводит к положительному отклонению от этой прямой. Как видно из рис. 23, участие карбоксилатаниона несомненно приводит к ускорению, однако оно невелико (приблизительно в 3 раза) и, по мнению авторов [60], не может играть существенной роли в ферментативном катализе. При переходе от водного раствора к ацетонитрилу, содержащему 3,3 М воды, эффект почти не усилился. Константа скорости гидролиза ХЬП в этом растворителе лишь в 4,5 раза выше константы скорости гидролиза ХЬП б, причем также почти не изменились и абсолютные скорости гидролиза этих соединений. В этом состоит определенное отличие этой системы от предыдущих, где было найдено, что реакция в неводном растворителе сильно тормозится, но зато и сильно ускоряется карбоксилатными анионами. [c.103]

Было показано [И], что эта реакция имеет общий псевдопервый порядок, причем эффективная константа скорости реакции зависит от pH среды (табл. 8). Найти значения констант скоростей ко и к, если из независимых экспериментов было найдено, что величина рКа карбоксильной группы циклического эфира равна 3,15. [c.42]

Благодаря пространственной близости двух карбоксильных групп в 1 ыс-форме увеличивается склонность водорода к ионизации, поэтому первая константа диссоциации малеиновой кислоты больше, чем первая константа фумаровой. Однако второму протону труднее преодолеть притяжение двух сближенных групп СОО в г ис-форме, поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем у фумаровой. [c.426]

СНзСООН, Ha l OOH, H I2 OOH, I3 OOH константы ионизации изменяются в такой последовательности 1,754 10 1,38 -10- 5,6-10-2 2,2-10 2. Гидроксил карбоксильной группы можно. заместить другими группами. Так, при взаимодействии со спиртами образуются сложные эфиры (реакция этери-фикации) [c.121]

Дикарбоновые кислоты имеют две константы ионизации в соответствии с ионизацией двух карбоксильных групп. Сравнение значений р 1 и рК2 для ряда дикарбоновых кислот, где карбоксильные группировки разделены все возрастающим числом углеродных атомов, показывает, что с увеличением расстояния между карбоксилами два р/Са становятся одинаковыми и приближаются к р/Са алифатических монокарбоновых кислот. Однако, когда две карбоксильные группы расположены в молекуле рядом, р/С1 и рЛ г заметно различаются. В этих случаях р/к1 имеет низкое значение, так как одна недиссоци-ированная карбоксильная группа действует как электроотрицательный заместитель, повышая кислотность второй группы (разд. 8.2.1). р/С2 намного больше, чем поскольку отри- [c.185]

Если у о-нитрофенола водородная связь внутримолекулярная, то у -нитрофенола она межмолекулярная, так как в последнем веществе водород удален от кислорода нитрогруппы. Константа диссоциации 2,6-диоксибензойной кислоты при 25°С равна 5,0-10 , для 3,5-диокси-бензойной кислоты она в 550 раз меньше. Это объясняется тем, что в последней внутримолекулярная водородная связь почти не проявляется, что усиливает связь О—Н в карбоксильной группе. Молекула о-этинилфе-нола интересна тем,что в ней водородная связь образуется за счет п-электронов тройной связи. [c.235]

Теперь можно понять причину различия в спектрах ПМР уксусного альдегида и уксусной кислоты (с. 75). Спектр первого из этих соединений содержит расщепленные сигналы, тогда как второе соединение дает два узких синглета. В молекуле уксусного альдегида протоны метильной группы и альдегидный протон разделены тремя простыми связями, поэтому спин-спиновое взаимодействие между ними возможно и действительно наблюдается (КССВ равна 2,84 Гц). В молекуле уксусной кислоты протоны метильной группы и протон карбоксильной группы разделены четырьмя простыми связями — спин-спиновое взаимодействие не происходит Константы спин-спинового взаимодействия протонов редко превышают 20 Гц. Важно знать интервал наблюдаемых значений КССВ и их типичные значения (см. табл. И приложения). Константа J может иметь знак + или — , что следует из анализа многопротонных систем. В простейших случаях знак константы не отражается на спектре. [c.131]

Галогензамещенные кислоты дают все характерные для карбоксильной группы реакции, но в результате влияния, оказываемого на эту группу галогеном, они являются во много раз более сильными кислотами и приближаются в этом отношении к сильным неорганическим кислотам (константа диссоциации монохлоруксусной кислоты равна 1,4-10 дихлоруксусной — 3,32-10 и трихлорук-сусной — 2,0-10 1). [c.161]

Типичный пример амфотерных веществ — белки, поверхность которых в кислых растворах несет положительный заряд, обусловленный преимущественной диссоциацией основных аминогрупп по типу R — NH OH , с выходом ОН во внешнюю обкладку. В щелочных растворах этот процесс подавляется, и диссоциируют в основном карбоксильные группы R OO Н+. При этом отделяется Н+ и поверхность заряжается отрицательно. Для большинства белков константа диссоциации СООН-групп превышает таковую для ЫНзОН-групп, и ИЭТ для них сдвигается в кислую область, например, для желатины Р иэ т [c.187]

Г0 реак- спределительнои хроматографии. Rm— величина аддитивная, складывается нз констант, характеризующих определяемое вещество (каждый атом углерода, каждое звено цепи, гидроксилы первичного, вторичного, третичного спиртов, аминогруппы, кетогруппы, карбоксильные группы) и растворитель. Константа Rn позволяет предвидеть значения Rf для заданного вещества и определять структуру его молекул. Она постоянна для данного сорта бумаги и данного растворителя. Для надежной идентификации вещества константу R рекомендуют определять на одной и той же бумаге с несколькими разными растворителями. [c.524]