Хлористый метил константы

Для определения соотношения констант скоростей образования метилбензолов на каждой стадии последовательной реакции метилирования мезитилена при 100° С использовали данные таблицы. Ввиду небольших количеств ксилолов, образовавшихся за счет реакции диспропорционирования мезитилена, при расчете п (молярное соотношение хлористый метил бензол) брали сумму триметилбензолов и ксилолов. Реакция метилирования мезитилена [c.37]

Таким образом, константа скорости второй реакции образования метиленхлорида почти в 1,,5 раза больше константы скорости реакции образования хлористого метила, а константа скорости образования хлороформа составляет 0,57 константы скорости второй реакции. Константа скорости образования четыреххлористого углерода, в свою очередь, составляет 0,625 константы скорости третьей реакции образования хлороформа. С помощью этих данных мы получаем аналитическое выражение для распределения продуктов хлорирования метана и его хлорпроизвод-ных в кипящем слое катализатора — кварцевого песка [c.27]

Здесь налицо иное соотношение между константами скоростей химических реакций. Если при хлорировании метана в кипящем слое катализатора (в кварцевом песке и КС-320) реакция хлорирования хлористого метила шла быстрее хлорирования метана и остальных реакций, то здесь реакция хлорирования хлороформа самая быстрая, а реакция хлорирования метиленхлорида быстрее первых двух реакций. Весь процесс идет в направлении с преимущественным образованием четыреххлористого углерода — более 90%. [c.30]

Из сравнения обоих рядов следует, что не во всех случаях выводы об относительной силе индуктивных влияний тех или иных атомов или групп, сделанные на основании рассмотрения констант диссоциации и дипольных моментов, совпадают. Так, отрицательное индуктивное влияние фтора по первому ряду больше отрицательного индуктивного влияния хлора, по второму же ряду, наоборот,—меньше. Причина того факта, что дипольный момент фтористого метила меньше, чем дипольный момент хлористого метила—неясна. [c.138]

В связи с этим интересно напомнить, что нри постепенном увеличении числа атомов хлора в хлорпроизводных метана полярность связи С—С1 уменьшается, так как дипольный момент хлороформа меньше, чем хлористого метила (стр. 96). При переходе же от монохлоруксусной кислоты к трихлоруксусной константа диссоциации увеличивается примерно в 800 раз. Таким образом, сравнение изме- [c.217]

Несмотря на то что уравнение этой реакции выглядит очень простым, одно оно не дает возможности предсказать, будет ли эта реакция иметь практическое значение для получения хлористого метила. Для этого требуется гораздо большее количество информации. При этом возникают две основные теоретические проблемы. Во-первых, нужно знать, может ли произойти такое превращение. Это связано с вопросом о константах равновесия, и в целом качественное [c.98]

Несмотря на то что уравнение этой реакции выглядит очень простым, одно оно не дает возможности предсказать, будет ли эта реакция иметь практическое аначение для получения хлористого метила. Для этого требуется гораздо большее количество информации. При этом возникают две основные теоретические проблемы. Во-первых, нужно знать, может ли произойти такое превращение. Это связано с вопросом о константах равновесия, и в целом качественное предсказание констант равновесия простых органических реакций обычно не представляет труда, как будет показано в следующем [c.82]

Сконденсированная газовая фаза, содержащая 80—90% хлористого метила, 9—15% диметилового эфира, О—5% метилового спирта и до 1 % воды, не может быть разделена обычными методами (ректификацией, экстракцией и т. п.) из-за близости физических констант диметилового эфира и хлористого метила. [c.139]

Другой серией реакций, скорости которых были измерены и коррелировали с константами диссоциации бензойных кислот, были реакции нуклеофильного замещения хлора в мета- и ара-замещенных хлористого бензила [c.252]

Эта реакция, по-видимому, имеет первый порядок по отношению к ароматическому углеводороду и по отношению к хлористому бензолу. Однако по отношению к хлористому алюминию реакция имеет сложный порядок. Реакция с бензолом при любой концентрации хлористого алюминия имеет третий порядок. Однако константа скорости, вычисленная в предположении третьего порядка реакции, снижается с повышением концентрации хлористого алюминия. Для соответствующей реакции с толуолом сходимость вычисленных и экспериментально найденных значений констант, по-видимому, улучшается, если принять порядок реакции, равный Кинетически бензоилирование полиметилбензолов аналогично реакции толуола кинетика может быть достаточно точно выражена, если принять порядок реакции равный /г- Па основании экспериментально наблюдаемых относительных скоростей бензоилирования толуола и бензола и найденных относительных выходов изомеров в реакции с толуолом были вычислены частные коэффициенты скорости образования орто-, мета- и пара-производных. Исходя из этих частных коэффициентов скорости, были вычислены относительные скорости бензоилирования метилбензолов. Эти величины, наряду с другими опубликованными результатами [179], приведены в табл. 45. Следует отметить значительные расхождения в отдельных случаях между вычисленными и экспериментально наблюдавшимися скоростями реакции. В этой же работе [179] отмечалось, что некоторые особенности, наблюдавшиеся в ранее изучавшихся реакциях, протекающих в присутствии хлористого алюминия, объясняли образованием тройных комплексов хлористого алюминия, нитробензола и ароматического углеводорода. Действительно, интенсивная окраска растворов, характерная для таких комплексов, наблюдалась и в работах этой группы [179]. Для сравнения окраски были приготовлены аналогичные по концентрации растворы хлористого алюминия и ароматического [c.371]

Галоидэфиры, имеющие атомы водорода в р-положении, способны к мономолекулярному дегидрогалоидированию. При изучении термического разложения метил-а-хлорэтилового эфира в температурных пределах 180—250° С Томас установил, что реакция является гомогенной с первичным отщеплением молекулы хлористого водорода. Метоксигруппа ускоряет процесс разложения. Константа скорости реакции первого порядка равна 1 = 2,9-10" ехр(—33,300/ Г) сек [149]. Но мономолекулярное дегидрогалоидирование является только первой ступенью термического разложения. Обычно разложение идет дальше и в результате образуются смолистые продукты [74], содержащие значительное количество кислорода. Возможно, что одновременно с полимеризацией происходит и окислительный процесс [74] [c.30]

В табл. 8.1 приведены значения растворимости СНдС в воде, из которой следует, что при увеличении давления адекватно изменяются концентрации хлористого метила в воде, в связи с чем константа равновесия при заданной температуре остается практически постоянной. [c.82]

Радикальное гадогенирование. Простейшая реакция между метаном и хлором должна была бы приводить к образованию хлористого метила. Однако заранее нельзя с уверенностью сказать, будет ли проходить реально этот процесс. Прежде всего для этого надо знать константу равновесия этой реакции и пойдет ли реакция с удовлетворяющей нас скоростью. Напишем уравнение реакции [c.155]

Приведенные зависимости выражают одну общую закономерность в протекании реакции, т. е. во всех случаях константа скорости хлорирования метана меньше константы скорости хлорирования хлористого метила и больше, чем для хлороформа. Результаты определения константы скорости хлорирования метиленхлорида получились различными у Джонсо- [c.26]

Таким образо м, константа скорости реакции образования метиленхлорида несколько больше скорости образования хлористого метила, а константа скорости образования хлорофорхма составляет 0,538 кон-танты второй реакции. [c.29]

Обозначим через х количество хлористого водорода, образующегося из исходной смеси, содержащей 1 моль хлористого метила и 1 моль воды, а через у — количество образующегося диметилового эфира. Тогда пснзон = — 2г/, тгнс = х, /гснзоснз = 2/> Н20 = 1 — ж + + У, снзс1 = 1 — X. Подставляем эти величины в выражения для констант равновесия [c.154]

Очевидно, что работа с летучими токсичными металлоорганическими соединениями должна производиться в вытяжном шкафу с достаточно хорошей тягой. Этому правилу надо следовать даже тогда, когда соединение имеет малую летучесть, но токсично, например при работе с ртутьорганическими соединениями. В случае очень летучих веществ, которые при атмосферном давлении кипят при температуре порядка 20—25°, или при работе с летучими самопроизвольно воспламеняющимися веществами наилучшим следует считать применение вакуумной аппаратуры, в которой летучие вещества перемещаются при пониженном давлении в виде паров в совершенно замкнутой системе. Кстати, эта техника, осуществляемая при полном отсутствии воздуха и влаги, может быть использована для измерения многих физических констант данного вещества (молекулярный вес, температура кипения, температура плавления, растворимость, упругость паров), по этой методике может быть определена также реакционная способность вещества [18]. Например, если пропускать через трубку, наполненную порошком алюминия или цинка, при температуре 200—400° пары галоидного алкила (например, хлористого метила) или арилгало-генида в присутствии катализатора — меди, то получается соответствующее металлоорганическое соединение цинкалкил или алюми-нийалкил, самопроизвольно воспламеняющееся или взрывающееся на воздухе. [c.68]

При температуре синтеза 350°С и давлении 5 атм, по рис. 3 определим значение А = 15,7. Рис.2, построенный на овновании обработки опытных данных работы /5/. позволяет по температуре синтеза 350°С, определить константу скорости процесса к (..л, равной 0,0163. При синтезе М.Х.С. в реакторах 200 мм на кремнеыедном сплг1ве без активирующих и промотирующих добавок, а продуктах синтеза содержалось около 40 6 диметилдихлорсилана. При этом удельный расход хлористого метила составлял 1,3, а условное время контакта 50 сек. Для названных параметров процесса по формуле (8) съем составит [c.68]

Зеон и Шварц [21] использовали для изучения пиролиза бромистого метила метод с текущим толуолом. Эта реакция также является сложной, и константы скорости реакции первого порядка зависят от давления, но результаты позволяют получить величину энергии активации 67,5 ккал1моль. В случае хлористого метила Шилов и Сабирова [22], используя проточную систему, показали, что при 844 и 874° С образуются в основном хлористый водород, метан и ацетилен в приблизительном соотношении 3 1 0,5. Уравнение скорости ki = 10 ехр (—85000/ЛГ) сек , причем константа скорости реакции первого порядка возрастает с давлением. Этого и следовало ожидать, поскольку в молекуле хлористого метила мало атомов и она не способна разлагаться по мономолекулярному механизму при давлениях, применяемых при исследовании. Судя по величине энергии активации, скорость реакции определяется разрывом связи углерод — хлор, и авторы предлагают в качестве возможного механизма реакции схему 1. [c.134]

Ренер, Запп, Спаркс [845] исследовали сополимеризацию стирола с изобутиленом при низких температурах (—30—95°) в среде хлористого метила в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса. В полученных сополимерах содержится до 87 вес. % связанного стирола. С увеличением вискозиметриче-ского среднего молекулярного веса от1 10 до4-10 процент стирола убывает с 80—87 до 30. Определены константы сополимеризации при ламинарном и турбулентном перемешивании полиме-ризуемой смеси. Описаны непрерывный процесс сополимеризации стирола с изобутиленом [846], метод сополимеризации винилхлорида и стирола [833], стирола с неполимеризующимися веществами (например, ацетонафтеном, хлорпарафинами [847] и алкил- или галоидозамещенными в ядре стиролами [848—851], а-метилстирола и стирола [849, 850, 851]. [c.216]

В связи с этим интересно напомнить, что при постепенном увеличении числа атомов хлора в хлорпроизводных метана полярность связи С—С1 уменьшается, так как дипольный момент хлороформа меньше, чем хлористого метила (стр. 83). При переходе же от монохлоруксусиой кислоты к трихлоруксусной константа диссоциации увеличивается примерно в 800 раз. Таким образом, сравнение изменения влияния групп на физические свойства соединений при постепенной замене атомов водорода в метиле атомами хлора показывает, что это влияние может оказаться противоположным по характеру в зависимости от структуры всей молекулы. Это объясняется тем, что в хлористом метиле и в хлороформе кроме С— l-связей имеются лишь С—Н-связи, а в трихлоруксусной кислоте влияние трихлор-метильной группы распространяется на сложную—карбоксильную группу и, в частности, на О—Н-связь, легко диссоциирующую с образованием в анионе отрицательно заряженного кислорода, проявляющего в этом состоянии положительные электронные эффекты. [c.199]

Существенно важно иметь ясное представление о том, каким способом, кинетическим или термодинамическим, осуществляется воздействие на состав выпускаемого продукта, т. е. о чем мы должны беспокоиться — об энергиях активации или же о константах химического равновесия. Нанример, если мы имеем дело с газофазным хлорированием метана, то соотношение получаемых при этом хлористого метила, хлористого метилена, хлороформа и четыреххлористого углерода определяется кинетикой превращение же пропана при его хлорировании с получением смеси четыреххлористого углерода и перхлорэтилена 2GI4 определяется достижением термодинамического равновесия в условиях высоких температур и избытка хлора. Оба эти процесса имеют вполне реальное экономическое значение. Поскольку относительный спрос на каждое из четырех хлористых соединений в первом случае и на четырехх,лорис-тый углерод и перхлорэтилен во втором случае с течением времени меняется, процесс, являющийся сегодня прибыльным, завтра может [c.299]

Таким образом, присутствие свободных радикалов часто указывает на многостадийный характер механизма реакции. Полные порядки могут быть простыми, но полученные константы скорости являются комбинациями констант скоростей, относящихся к отдельным стадиям реакции. Иногда все же возможно получить информацию относительно константы скорости отдельной мономолекулярной реакции, как, например, при мономолекул яр ном распаде хлористого метила. В этой реакции за мономолекулярным процессом [c.13]

Использование уравнения (Г-176) может быть проиллюстрировано примером интерпретации наблюдаемых констант квадрупольного взаимодействия СР , приведенных в табл. 40. То, что С для ядра хлора в РС1 больше, чем для Од, показывает, что в первой молекуле в некоторой степени имеется ионный характер соответственно структуре С1 Р [эффект 7 в (Г-176)] этого можно было ожидать, поскольку фтор более электроотрицателен, чем хлор. Понижение значения д( для ВгС1 и ЛС1, по-видимому, указывают на заметную роль ионных структур с отрицательно заряженным хлором, Вг С и Л СГ [эффект Р в (Г-176)]. Это согласуется с пониженными электроотрицательностями Вг и Л не вполне ясно, в какой степени это может быть вызвано 5-р-ги6ридизацией [эффект а в (Г-176)], но, поскольку в С1 гибридизации, по-видимому, нет, маловероятно, чтобы в других меж-галогенных соединениях дело обстояло иначе. С другой стороны, у хлористого метила значение gQ несколько меньше, чем у ЛС1, несмотря на то, что йод и углерод имеют одинаковые электроотрицательности. Следовательно, в этом случае должны действовать какие-то дополнительные факторы, как. например, гибридизация. В ряду СН .С14 д. при введении добавочных атомов хлора наблюдается постепенное повышение для СР . Это, ио-види юмy, отражает рост. электроотрицательности атома углерода, вызываемый атомами хлора чем больше атомов хлора связано с углеродом, тем, как [c.376]

Экспериментальные данные. Табл. 5 иллюстрирует иримеиимость закона Генри к растворам хлористого метила в воде [14]. Константа Генри во многих случаях определена с точностью примерно до 0,5%. Применяя изобару Вант-Гоффа к температурному изменению константы гетерогенного равновесия К, получаем меру изменения мольного теплосодержания растворенного вещества при переходе его в газовую фазу [c.164]

Конденсация метилдихлорфосфита с ненасыщенными кетонами и кислотами. Метилдихлорфосфит, полученный по известной методике [ ], смешивался с эквимолекулярными количествами а,р-ненасыщенных кислот или кетонов при механическом перемешивании и охлаждении реакционной смеси водяной баней до 5—10°. В дальнейшем температура водяной бани медленно поднималась до 95—98° и при этой температуре реакционная смесь выдерживалась до окончания выделения хлористого метила. Хлоризоксафосфолиноксиды перегонялись непосредственно после реакции. Константы и аналитические данные приведены в табл. 1. [c.252]

При изучении кинетики реакции диметилхлортиофосфата с метиловым спиртом образование небольшого количества хлористого метила наблюдалось нами при достаточно высоких температурах ( 50°С), а также для реакции диметилхлортиофосфата с раствором хлористого водорода в метиловом спирте. Мы считаем, что изменение концентрации спирта за счет реакции (7) или побочной реакции в равной мере учитывается при расчете текущих значений концентраций свободного метилового спирта по уравнению (I). Кроме того, константа скорости реакции хлористого водорода с метиловым спиртом при 25°С по наиим оценкам на 1,5-2 порядка (для отдельных случаев на порядок) меньше константы скорости изучаемой реакции. [c.229]

Уравнение Гамметта. — Гамметт (1940) определил зависимость влияний мета- и пара-заместителей на константы скорости реакции и константы равновесия. Выведенная закономерность подтвердилась на большом числе примеров. Если рассматриваются скорости реакции, например, гидролиза замещенных хлористых бензилов, и если К выражает константу скорости гидролиза самого хлористого бензила, а К — константу скорости гидролиза мета- или пара-замещен-ных бензилхлоридов, то уравнение Гамметта имеет следующий вид [c.342]

Кинетика хлорирования метана и его хлорнроиз-впдиых в 1ал1я1цем слое катализатора КС-320 при температуре 350. "С. Проведен расчет кинетических параметров по имеющимся кривым распределения продуктов хлорирования. Константы скорости рассматриваемой реакции соотносятся как к - 4 = = 1 1,15 0,62 0,248. Здесь вновь проявляется, правда в несколько меньшей степени, закономерность, которая наблюдалась в случае хлорирования метана в кипящем слое катализатора — кварцевого песка, а именно константа скорости хлорирования метила меньше константы скорости хлорирования. хлористого [c.28]

Таким образом, эта кинетическая схема [15] удовлетворительно объясняет основные кинетические особенности реакции независимо от того, рассматривается ли этот процесс в прямом или обратном направлении. Схема согласуется с постоянством величины к в течение данного кинетического опыта и с независимостью ее от начальных концентраций. Она объясняет также, почему константа к в работах Ингольда умёньшается по мере протекания реакции и принимает различные значения для растворов переменной концентрации. Правильность предложенного нами механизма была установлена в работе [54], в которой определяли скорости реакции н-бутил-п-бром- бензолсульфоната с хлористым, бромистым и иодистым литием, а также хлористым, бромистым и иодистым тетра-н-бутиламмонием. Константы диссоциации этих шести солей варьируют от 2,7.-10 до 6,9-10 г-ион/л (табл. 8.5). Во втором столбце таблицы приведены стехиометрические константы второго порядка , рассчитанные по методу Ингольда. В третьем столбце даны бимолекулярные константы скорости реакции между органическим бромидом и ионами С1 , Вг и 1 по механизму, описанному выше. Скорости,, с которыми и-бутил-п-бромбензолсульфонат реагирует с этими же ионами, относятся как 1,00 0,23 0,05. Как отметил Уинстейн [54], поучительно сопоставить эту последовательность с относительными скоростями реакций бромистого метила с ионами галогенов в том же растворителе и при той же температуре в рамках интерпретации кинетики и механизма процесса по Ингольду. Для 01 , Вг и 1 скорости должны относиться как 1,00 21,7 41,7, если исходить из стехиометриче-ских констант скорости второго порядка, полученных с использованием литиевых солей и опубликованных [10, 18, 30] под общим на-.званием Кинетика взаимодействия хлорид-, бромид- и иодид-цо ов (курсив наш) с простыми бромистыми алкилами в ацетоне . [c.214]

Кроме того, отщеплением хлористого водорода от 1-хлор-З-пропоксипро-пена (I, R = G3H7) и последующей конденсацией с ацетоном в присутствии едкого кали получен известный 2-метил-5-пропокси-3-пентинол-2 (VI), константы которого хорошо совпали с константами известного образца. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология