Полиамиды константы

Для некоторых полимеров (силикон Х-527, полиамид) константа К - - А 2)дмз практически не зависит от приложенного напряжения [c.42]

Для некоторых полимеров (силикон Х-527, полиамид) константа (/(i + 2)rms практически не зависит от приложенного напряжения (рис. 5). В этом случае а = 0. [c.17]

В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация обычно протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток временит будет равна [c.197]

Рассчитать молекулярную массу полиамида в крезоле, пользуясь зависимостью константы седиментации 5 от концентрации раствора с, полученной методом центрифугирования [c.134]

Для получения из бифункциональных соединений полимера с высокой молекулярной массой при небольших значениях К необходимо тщательно удалять из сферы реакции выделяющееся простейшее вещество. Так, при реакции этерификации (К = 4,9) для получения полиэфира с Р = 100 допустимое остаточное количество воды в системе к моменту равновесия составляет тысячные доли процента (рис. 18). Константа равновесия реакции амидирования значительно выше и составляет 305 при 260 °С. В этом случае для получения полиамида с Р = 100 в системе может содержаться около 0,5% воды. [c.155]

Рассчитать молекулярный вес полиамида в метаноле, пользуясь экспериментальными данными метода ультрацентрифугирования константа седиментации при бесконечном разбавлении раствора Зд = 1,95, константы К = l,86 10- , 6 = 0,47. [c.79]

Определить величину молекулярного веса полиамида в и-крезоле, используя экспериментальные данные метода ультрацентрифугирования константа седиментации при бесконечном разбавлении раствора 5о = 0,77, константа К =8,7-10-3, 6 = 0,45. [c.79]

Поликонденсация может протекать также как неравновесный процесс в том случае, когда константа скорости обратной реакции исключительно мала и низкомолекулярный продукт реакции не может вызвать обратного течения процесса это имеет место при образовании феноло альдегидных, карбамидо-формальдегидных полимеров, а также полиамидов и полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и, соответственно, диаминов или дифенолов и др. (см. стр. 103). [c.6]

В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи цепи на две кинетические самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле и скорость разрыва их не зависят от степени полимеризации константы скорости гидролиза полиамидов и низкомолекулярных амидов практически совпадают. Во многих случаях вероятность разрыва любой из связей между элементарными звеньями одна и та же. Следовательно, мала вероятность разрыва одной концевой связи с образованием мономера. [c.623]

ТАБЛИЦА 2.2. Термофлуктуационные константы процесса разрушения ДЛЯ ориентированных полиамидов [c.27]

Сам по себе резонанс на ядрах азота не играет большой роли в исследовании полимеров, однако влияние на присоединенные к нему протоны полиамидов, полипептидов и белков представляет большой интерес и является предметом многочисленных исследований (см. гл. 13 и 14). Константа спин-спинового взаимодействия с непосредственно присоединенными протонами составляет 50—65 Гц. (Соответствующие константы для —Н-взаимодейст-вия пропорциональны константам —Н . коэффициент пропорциональности 1>41.) В разд. 1.10 мы уже отмечали, что при тетраэдрической симметрии молекулярного окружения (как, например, в КН4) не возникает эффективной связи электрического поля молекулы с квадрупольный моментом ядра В этих усло- [c.52]

Равновесная поликонденсация протекает с небольшой константой равновесия и скорости. Примером этой реакции является образование полиамидов из аминокислот или из диаминов и дикарбоновых кислот. [c.10]

Неравновесная поликонденсация протекает с большой константой равновесия и скорости. Примером реакции этого типа является образование полиамидов из диаминов и хлорангидридов дикарбоновых кислот. [c.10]

Мегги [24] вывел уравнение для поликонденсационного равновесия в реакции образования полиамидов, связывающее константу равновесия между карбоксильными, амино- и амидными группами и водой, а также вычислил среднечисленный коэффициент полимеризации и парциальное давление паров воды. [c.18]

Неравновесная поликонденсация в ряде случаев протекает с большой константой равновесия и скорости. Примером реакции этого типа является образование полиамидов из диаминов и хлорангидридов дикарбоновых кислот путем межфазной поликонденсации. [c.68]

Процесс поликонденсации, ведущий к образованию полиамидов и полиэфиров, как это доказали А. И. Коган и В. В. Коршак, протекает по бимолекулярному механизму. Константа скорости этого процесса зависит от молярной концентрации функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных и т. п.), но не от длины цепи растущего полимера. [c.566]

V.8.10. Рассчитать молекулярную массу полиамида в метаноле по опытным данным метода ультрацентрифугирования константа седиментации при бесконечном разведении Граствора So = l,95 константы уравнения /< = = 1,86.10- Ь = 0,47. [c.123]

У.9.65. Определить молекулярную массу полиамида в л1-крезоле, используя экспериментальные данные ультра-центрифугировання константа седп . ентации прп бесконечном разведении раствора 5о = 0,77 константы /С = = 8,7-10- = 0,45. [c.133]

Равиовесие между циклом и элементарным звеном полимера определяет выход полимера, а амидное равновесие — молекулярную массу полимера. Если известно значение константы амидного равновесия К И ЧИСЛО молей воды Па, приходящихся на одно элементарное звено полимера, степень полимеризации полиамида Р может быть вычислена из [c.123]

Реакции деструкции полимеров относятся к макромолекулярным реакциям, в которых молекула участвует как единое целое. Разрыв любой связи в молекуле делит ее на две кинетически самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле, так же как и скорость разрыва этих связей, не зависит от молекулярной массы (иапример, константа скорости гидролиза простейших амидов практически раща константе скорости гидролиза полиамидов и т. д.). Разрыв всех связей между элементарными звеньями равновероятен. Вследствие этого вероятность разрыва крайней связи с образованием мономера очень мала, и при частичной деструкции полимеров образуются обычно не мономерные, а более крупные осколки макромолекулы, различающиеся по молекулярной массе. Если разница в молекулярной массе продуктов частичной деструкции невелика, то нет существенных различий и в их свойствах, а следовательно, для разделения этих продуктов требуются [c.222]

Обычно чем больше значение константы ро, тем выше равновесная степень набухания при ограниченном набухании. Набу-.хаиие полимерных изделий приводит ие только к увеличению их объема и размеров, искажению формы, но н к ре.зкому снижению прочности. Изменение свойств полимера прн набухании в значительной степени зависит от природы полимера и растворителя, с которым он соприкасается. Так, действию паров воды н водных растворов кислот, солей н других веществ наиболее подвержены полимеры с полярными функциональными группами, например целлюлоза, белкн н др. Равновесное содержание влаги Б полимере (в % к его массе при данной влажности воздуха) минимально у полиолефинов (полиэтилен — 0,1%), более значительно у аминопластов и полиамидов (капрон—до 4%), очень высокое у белкой (10% и более). Влажность существенно влияет на свойства полимеров, особенно прн высокой температуре, в частности снижает прочность, диэлектрические показатели, прозрачность. [c.399]

Характер кинетических кривых деструкции для яестабилизиро-ванных и технических полимеров ПП и ПА (рис. 131, а и б) и ПА АК 60/40 (рис. 132, 133) показывает, что предел их деструкции (Мос) возрастает, т. е. интенсивность деструкции понижается с увеличением содержания полиамидов в перерабатываемых смесях. Исключение составляют индивидуальные полиолефины (рис. 131, а) и омеси ПЭВД, для которых отмечено известное в начале перерз ботки возрастание молекулярной массы, связанное с образованием укрупненных фрагментов в результате вторичных превращений макрорадикалов, образующихся при механокрекинге. Это подтверждено данными о концентрационной зависимости приведенной вязкости растворов ПЭВД и результатами определения константы Хаггинса к (рис. 132). При этом увеличение молекулярной массы ПЭВД тем значительнее, чем больше ПА АК 60/40 со- [c.152]

Равновесная ноликонденсация протекает с небольшой константой равновесия и скорости и, как указывает само название, отличительной ее особенностью является обратимый характер превращений. Примером это11 реакции является образование полиамидов из аминокислот или из диаминов и днкарбоно1вых кислот. [c.89]

Неравновесная поликонденсация, иротекающая с большой константой равповесия и скорости, представляет собой процесс, при котором происходят необратимые в условиях реакции превращения. Примерами реакций этого тина является образование полиамидов из дпамипов и хлораи-гидридов дикарбоновых кислот пли полиэфиров из двухатомных фенолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот в условиях межфазиой поликоиденсации или в растворе без нагревания. [c.89]

Прежде всего следует отметить общую зависимость между температурой плавления гетероцепных полиамидов и строением их цепи, установленную Коршако М и Фрунзе [188, 189, 285]. Они нашли, что между температурой плавления и числом метиленовых групп в звене полиамида имеется зависимость, выражаемая уравнением г/ = ах + Ь, где г/ — температура плавления полиамида, х — гетероцеппая характеристика, представляющая собой отношение числа групп, включающих гетероатомы, к числу метиленовых групп (в процентах), а ш. Ь — константы, характерные для каждого ряда полиамидов. Было показано, что это справедливо [c.243]

Хайкинс [35] подтвердил эту теорию при исследовании гидролиза линейных олигомеров е-аминокапроновой кислоты при 72° в среде 7,72 н. соляной кислоты. Был исследован гидролиз димера, тримера и олигомера со средней степенью полимеризации (СП), равной 15, из которого были предварительно тщательно удалены пентамер и другие более низкомолекулярные продукты. Оказалось, что во всех случаях процесс протекает по первому порядку в отношении концентрации амида, а константа скорости реакции к равна 0,36 час . Однако при изучении гидролиза циклических олигомеров е-капролактама и циклического диамида найлона-6,6 было обнаружено, что скорости гидролиза таких циклических полиамидов заметно различаются (реакции проводили в среде 7,72 н. соляной кислоты при 110°) [36]. Так, например, амидная связь семичленного цикла капролактама гидролизуется со скоростью, в 10 раз превышающей скорость [c.15]

Значения К и а, полученные для этих модельных соединений, были использованы при исследовании гидролиза найлона, что позволило вычислить степень деструкции р этого полиамида на основании данных по определению изменения вязкости его раствора. Было найдено, что скорость деструкции зависит главным образом от числа неразорванных связей, и экспериментальные данные показывают, что константа К сохраняет свое значение в пределах СП от 6 до 220. При определении зависимости между вязкостью и степенью деструкции Маттес [37 ] предполагал, что исходный продукт содержал молекулы именно таких размеров. В дальнейшем Хошино и Ватанабе [38] предложили следующее уравнение, связывающее вязкость и степень деструкции [c.16]

Таким образом, имеется большое число доказательств того, что расщепление амидной связи в линейных полиамидах не зависит от положения этой связи в цепи полимера, а также от длины цепи. Это, по-видимому, не относится к циклическим полиамидам. Иногда различия констант скорости гидролиза циклических и линейных соединений могут быть [c.16]

Константа к в ур-нии (7) содержит (кроме постоянных величин) / и (О (см. таблицу). В связи с этим ее темп-рная зависимость в области небольших переохлаждений определяется темп-рной зависимостью каждого из указанных параметров, т. е. к зависит от АТ [см. ур-ния (4) и (6)]. Для большого числа полимеров в широком интервале темп-р максимум скорости К., как правило, достигается при практически постоянном значении отношения абсолютных темп-р кристаллизации и плавления, равном 0,82 —0,83. Продолжительность К. в максимуме может различаться на неск. порядков, и это дает основание говорить о быстро- и медленнокристал-лизующихся полимерах. Анализ показывает, что высокие скорости К. характерны только для макромолекул с высокой степенью симметрии (полиэтилен, полиамиды, полидиметилсилоксан). Это легко объяснимо, поскольку процесс образования первичных зародышей и рост кристаллич. структур связаны с перемещениями и поворотами звеньев, более подвижных у макромолекул с высокой степенью симметрии. [c.589]

Константь А и а в уравнении [т]] = -УИ и й в уравнении П1с [г ]-кк[ г -с для смешанного полиамида Анид Г-669 в различных растворителях определили Павлова и Рафиков [740]. [c.249]

Амидные группы в макромолекуле имеют одинаковую реакционную способность и константа скорости гидролиза их не зависит от длины цепи, как было показано Хейкенсом [1040] при гидролизе полиамидов е-аминокапроновой кислоты. [c.267]

Равновесная поликонденсация протекает с пебольшо константой равновесия я скорости и, как указывает само название, отличительной ео особеиностью является обратимый характер превращений. Примером этой реакции является образование полиамидов из аминокислот или из диаминов и дикарбоно вых кислот. [c.89]

В работе [509], посвященной разработке методов анализа ароматических диаминов и некоторых полиамидов на их основе методом потенциометрического титрования в цепи с переносом, измерены термодинамические константы диссоциации ароматических диаминов в среде нитрометана (табл. 8). Установлено, что в среде НМ возможно дифференцированное титрование ряда двухкомпонентных смесей диаминов стандартным нитрометановым раствором хлорной кислоты. [c.129]

При нагревании в присутствии кислорода различных полиамидов [9,29] (поликапроамида, полигексаметиленадипинамида, по-лиэнантоамида и смешанного полиамида, получающегося поликонденсацией гексаметиленадипинамида и 8-капролактама, взятых в соотношении 40 60) уже при температурах 160—170° С образуются набухающие в крезоле гели, при 200—205° С образуется ненабухающая гель-фракция. Вязкость растворимой части падает, а константа Хаггинса возрастает (рис. 91). [c.210]

Для полиамидов с молекулярным весом ниже 4000 константа кэкв. заметно возрастает с уменьшением числа членов в цепи, что совпадает с данными А. Маттеса (см. рис. I). [c.18]

Константа /Сэкв. остается постоянной для полиамидов в широком интервале молекулярных весов от 1600 до 20 000 и равна 1,2-10 Постоянство значения /Сэкв. для полиамидов с молекулярным весом до 20 ООО подтверждает справедливость для них уравнения вязкости Штаудингера. [c.19]

Для константы эквивалентного веса цепей в концентрированной серной кислоте найдено значение 1,17-10- , а для 70%-ного раствора хлоральгидрата эта константа равна 0,95-10— . Далее оказалось, что выведенное Г. В. Шульцом для вычисления уравнение, основанное на измерении вязкости при высоких хондентрациях, действительно и для растворов полиамидов в серной кислоте [c.50]

Отношение полиамидов и полиуретанов к проницаемости паров органических соединений аналогично их отношению к растворителям. Симрил и Хершбергер определили константу проницаемости (Р) для полиамидной пленки, полученной выливанием раствора смешанного полиамида из адипиновокислого гексаметилендиамина, себациновокислого гексаметилендиамина и капролактама (в соотношении 40 30 30) в смесь изопропилового спирта с водой. Эта константа определяется как число молекул пара или газа, проникающих через 1 см пленки толщиной 1 сж в 1 секунду при разности давлений 1 см рт. ст. при 35°. [c.189]

Изменение химических свойств-линейного полиамида с характеристичной вязкостью не менее 0,4, главная цепь которого содержит повторяющиеся амидные группы, содержащие водородные атомы (среднее число углеродных атомов, разделяющих амидные группы, должно быть не менее двух). Способ заключается во взаимодействии (в присутствии катализатора) полиамида с формальдегидом, взятым в количестве не менее 5% от веса полиамида, и со спиртами и меркаптанами, в которых тиольные группы связаны с атомом углерода алифатического радикала. Молярное отношение спирта или маркаптана к формальдегиду не менее 1 1. Реакцию продолжают до тех пор, пока не менее 10% содержащих водород аминогрупп вступят в реакцию. Катализатор представляет собой кислородсодержащую кислоту с константой диссоциации не менее 9,6-10" и эквивалентной электропроводностью, измеренной при 25 в 0,01 н. растворе, не более 370 ом сч . [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология