Полиамиды циклические

Полипептиды (полиамиды) е-аминокапроновой кислоты (ее звено выделено штриховой линией) получают нагреванием циклического лактама, образующегося в результате бекмановской перегруппировки оксима циклического кетона [c.171]

Синтетическим полиамидом, полученным методом полимеризации, является смола капрон. Ее получают полимеризацией капролактама — внутреннего циклического амида е-аминокапроновой кислоты (стр. 287). Процесс ведут в присутствии небольшого количества воды, которая играет роль катализатора. Под ее влиянием цикл капролактама раскрывается, и звенья е-аминокапроновой кислоты соединяются, образуя капроновую смолу [c.480]

Полимеры и олигомеры со свободными концевыми группами и, в частности, полиамиды всех типов (в том числе ПА 6 и 66) содержат небольшое количество циклических олигомеров, которые хотя и не играют особо важной роли в прохождении основных равновесных реакций, тем не менее в значительной степени влияют на механические и физические свойства полимеров. [c.63]

При экстракции всех полиамидов в воде или спирте циклические олигомеры растворяются в растворителе в основном — это циклические димеры. Доля циклических олигомеров при равновесном состоянии полимерной системы возрастает с повышением температуры и увеличением содержания воды в системе. На рис. 2.6 показана взаимосвязь между равновесным содержанием циклического олигомера и содержанием воды в системе вода — капролактам — поликапроамид [23]. Впоследствии в результате исследований, проведенных с помощью методов хроматографического анализа, были выделены из экстрактов ПА 6 и 66 низкомолекулярные продукты, которые, как было доказано, включают циклические олигомеры, содержащие вплоть до 9 атомов углерода в цикле. Такие соединения, а также димеры и тримеры были позднее выделены и из ПА 11. [c.63]

Полиамиды могут быть линейными, разветвленными, сшитыми, а также иметь циклическое строение. Степень кристалличности и характер надмолекулярной организации зависят от симметрии макромолекул и стерических факторов, которые определяют строение полимера и межмолекулярные взаимодействия, приводяш,ие к образованию упорядоченной структуры материала. [c.73]

Детали из полиамидов могут подвергаться действию статических и динамических напряжений. В последнем случае напряжение периодически возрастает от нуля или малой величины до максимума и этот цикл обычно повторяется с постоянной частотой. Как и в металлах, возникновение таких циклических напряжений в полиамидах может приводить к их динамической усталости, что будет подробнее описано ниже. Используя стандартные образцы, в условиях статического нагружения и деформации в течение длительного времени получают информацию в виде кривых ползучести и релаксации напряжения. Знание этих характеристик материала в зависимости от температуры и влагосодержания важно для оценки работоспособности изделий нз полиамидов в различных условиях. Соответствующие данные публикуют и в справочной литературе [16, 18]. [c.108]

Из многих известных механизмов износа полиамидов в процессе эксплуатации два являются наиболее важными. Это абразивный и адгезионный износ. При использовании полиамидов в непрерывно скользящих деталях существенное значение приобретает также усталостный износ, в который переходит абразивный износ по мере сглаживания трущихся поверхностей. При этом возникают локальные нарушения сплошности материала в результате действия циклических напряжений. Кавитационный (или эрозионный) износ может встречаться в деталях, двигающихся с высокой скоростью в жидкой среде. [c.126]

Наряду с их применением в качестве исходных продуктов при получении полиамидов эти вещества используются в качестве ключевых циклических соединений при синтезе соединений со средним и большими циклами [2.1.24]. [c.238]

Циклические кетоны и днкарбоновые кислоты являются исходными веществами при синтезе полиамидов и полиамидных волокон, синтетических смазочных материалов и т. д. [c.334]

Наряду с этим, в случае хлорангидрида адипиновой кислоты и гексаметилендиамина возможно образование циклического амида, что, не влияя на молекулярный вес, должно снижать выход полиамида [c.115]

ЛАКТАМЫ м мн. Группа химических соединений, циклические производные аминокислот, содержащие в цикле атомную группировку — С (О) — N4 — применяются в производстве полиамидов и др, [c.234]

Для получения полиамидов типа найлона необходимо иметь два исходных мономерных вещества дикарбоновую кислоту и диамин. Сейчас разработаны более простые методы получения полиамидов из одного исходного вещества. Так, из циклического кетона циклогексанона последовательным действием на него гидроксиламина и серной кислоты при нагревании можно получить производное е-аминокапроновой кислоты — капролактам [c.200]

Макромолекулы должны быть достаточно жесткими или образовывать жесткие надмолекулярные структуры. Это, во-первых, облегчает получение рыхлой матрицы при формовании асимметричных мембран, а во-вторых, затрудняет расстекловывание полимера при эксплуатации мембран, препятствуя их деформации под влиянием давления. Повышению жесткости полимера способствует наличие в цепи циклических звеньев, причем желательно, чтобы эти звенья составляли не менее половины массы полимера. Перечисленным требованиям отвечают эфиры целлюлозы, ароматические полиамиды, ароматические полиэфиры, ароматические полиимиды, полибензимидазолы, ароматические полиамидокислоты. [c.49]

Бензойная кислота вступает в цепь не только в начальный момент роста цепи, но, вероятно, также в результате переамидироваиия. -Капролактам находится в равновесии со своим полиамидом обратное образование циклического амида рассматривают как переамидирова-ние. В полиамидах из м-амииок.арбоновых кислот, имеющих более длинную цепь, такое переамидирование не происходит. [c.948]

К измеряемым макроскопическим параметрам, влияющим на развитие усталости материала, относятся деформация ползучести и скорость деформации [72, 116, 122, 123, 147]. Миндел и др. [122] изучали скорость ползучести в зависимости от деформации при чистом сжатии поликарбоната. Эти же авторы обнаружили, что эффективность усталостного нагружения возрастает благодаря увеличению скорости деформации после каждого перерыва нагружения. Поскольку величина деформации, после которой начинается ускоренная ползучесть, остается постоянной (8,8%), выносливость снижается. Ползучесть при растяжении часто вызывает усталостное ослабление полимеров. В 1942 г. Буссе и др. [72] предложили данный механизм для полиамида, хлопчатобумажного волокна и вискозы. Брюллер и др. [147] утверждали, что циклические деформации ползучести рассчитываются с помощью принципа суперпозиции Больцмана. [c.302]

Полиамиды образуются также из циклических лактамов, например [c.667]

Соотношение кислоты и амина таково, что несколько групп амина в реакцию не вступают. Для получения полиамида с поперечными связями промежуточное соединение должно дополнительно прореагировать с поликарбоновой кислотой (например, себациновой) или с каким-либо циклическим ангидридом. [c.40]

Ускорение реакции С—Н-связи с озоном под действием нагрузки объясняется следующими обстоятелы твами. В молекуле полимера каждый атом С имеет sp -гибридизацию орбита-лей, в силу чего угол ССС равен 109°. Реакция озона с G—Н-связью сопровождается образованием радикала, где для атома С характерна уже 5/ 2-гибрш1изация орбиталей с углом ССС в 120°. Под влиянием нагрузки происходит деформация углов ССС в сегментах макромолекулы в проходных цепях. Это снижает энергию перегибридизации у атома углерода атакуемой С—Н-связи и соответственно энергию активации. Нагрузка повышает энергию таких участков макромолекулы - следовательно, снижает активационный барьер. Установлена четкая симбатность в том, как механическая нагрузка в полимере и деформация углов С—С-связей в циклических углеводородах отражаются на реакционной способности С—Н-связей в их реакции с озоном. Нагрузка ускоряет также реакцию озона с двойными связями и гидролиз полиамидов парами воды. [c.244]

Макромолекулы полиамидов, как известно, могут быть разветвленными, сшитыми, циклическими и — в случае сополимеров — с регулярным или нерегулярным чередованием сомопомерных звеньев вдоль цепи. Для воспроизводимости свойств полиамидов эти характеристики молекулярных цепей должны определяться и контролироваться в технологических процессах. [c.233]

Эти полипептиды (лучше называть их полиамидами) получаются нагреванием циклических лактамов, образуемых посредством бекмановской перегруппировки оксимов циклических кетонов (например, см. стр. 490) [c.508]

Аминокислоту плавят прямо в пробирке, которую помещают в масляную или металлическую баню при 220 °С. Температуру быстро повышают до 260 X и поддерживают в течение 15 мин. Если в процессе поликоиденсации вода все-таки конденсируется в приборе, ее выдувают горячим воздухом, а затем расплав охлаждают в токе азота. Полиамид извлекают из пробирки, хлоркальцие-вую трубку взвешивают для определения количества выделившейся воды. Опыт повторяют дважды, увеличив время реакции до 30—60 мин. Определите вязкость трех образцов полиамида в конц. Н2504 при 30 °С (С=10 г/л) в вискозиметре Оствальда (диаметр капилляра 0,6 мм). Возрастание т]уд/С с увеличением продолжительности реакции является мерой степени поликоиденсации. Полученный найлон 6 имеет температуру плавления, равную 215°С из его расплава можно тянуть нити. Полиамид содержит примеси линейных и циклических олигомеров, которые можно экстрагировать из хорошо растертого образца метанолом в аппарате Сокслета (12 ч). Экстракт содержит циклические и линейные олигомеры вплоть до пентамера, количество которых можно определить после удаления метанола в вакууме. е-Капролактам удаляют промыванием остатка безводным эфиром. Остаток вновь растворяют в метаноле (17о-ный раствор) и пропускают раствор через катионит [14], промытый метанолом линейные олигомеры задерживаются в колонке. Количество циклических олигомеров определяют [c.204]

Недавно Табуши и др. [74] получили циклам и его С-замещенные производные (75) из N. К - мс-(2 -аминоэтил)-Т,3-диаминопропана и малонового эфира или его производных через циклический полиамид, как показано на схеме (2.19). Этот метод важен как способ синтеза циклама, содержащего функциональные группы. Подобным образом через циклический полиамид Кемп с сотр. [75] также получил циклические тетрамин и гексамин. [c.67]

Образование вторичных и третичных аминов в качестве побочных продуктов при гидрировании динитрилов также обусловлено тем, что первичными пррдуктами реакции являются альд-иминьИ . Вследствие наличия в динитрилах двух функциональных групп количество образующихся побочных продуктов гидрирования может быть значительным. Среди них встречаются соединения, содержащие первичные, вторичные и третичные аминогруппы в различных сочетаниях. Так, при гидрировании адипонитрила в гексаметилендиамин, являющийся исходным. продуктом в производстве полиамидов, одновременно образуются вторичные амины циклического и линейного строения, а также соединения с третичной аминогруппой. Было показано что главные побочные продукты гидрирования адипонитрила — гексамети- [c.350]

Практическое значение имеет окисление циклических кетонов, которые дают дикарбоновые кислоты, применяемые в производстве поликонденсаци-онных полимеров. Например, циклогексанон окисляют азотной кислотой в присутствии пентаоксида ванадия и получают адипиновую кислоту - один из компонентов производства найлона - полимера группы полиамидов. [c.150]

Алкиленкарбонаты. Циклические эфиры угольной кислоты [36, с. 359]. Являются хорошими растворителями полиакрилонитрила, полиамидов, поливинилхлорида, полиэтилентерефталата и других полимеров. Из числа алкиленкарбонатов в качестве растворителя наиболее широкое применение нашел пропиленкарбоиат [c.49]

Полиамиды получают или поликонденсацией дикарбоновых кислот с диаминами, или полимеризацией лактамов (циклических амидов) [c.700]

Число концевых группировок обычно определяют, исходя из предполагаемого механизма реакции и из допущения, что они не претерпевают изменения в ходе реакции образования полимера, а также при выделении, очистке и фракционировании его. Так, например, принято считать, что при поликонденсации оксикислот или аминокислот (или при полимеризации лактонов и лактамов) полученные полиэфиры и полиамиды обязательно должны содержать на одном конце макромолекулы карбоксильную группу, а на другом — гидроксильную или аминную. Или, например, предполагается, что при полимеризации, инициированной перекисями, каждая молекула содержит два (при рекомбинационном механизме обрыва цепи) или один (при обрыве путем диспропорционирования) остаток молекулы перекиси. Однако такое допущение является весьма грубым, ибо в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высокой температуре. Может иметь место также более сложный механизм образования полимера (попутное образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений (например, ди-карбоновой кислоты и гликоля) может иметь место нарушение эквивалентного соотношения компонентов в результате улетучивания одного из реагентов, и, таким образом, в образце полимера каких-то групп может оказаться больше, чем предполагается, исходя из экви-молекулярности соотношения компонентов реакции. [c.256]

Регель и Лексовский с сотр. выявили ряд важных особенностей процесса разрушения при циклических нагрузках. Показано, что поверхности разрыва при циклических нагрузках качественно не отличаются от поверхностей разрыва при статическом режиме, В обоих случаях имеются зеркальная и шероховатая зоны, но размер последней при циклическом нагружении меньше, чем при статическом, [7.50]. Этими авторами на пленках вискозы, диацетил- и триацетилцеллюлозы, нитроцеллюлозы, полиметилметакрилата, полистирола, полипропилена и полиамида (капрона) с помощью микрокииосъемки была изучена кинетика роста искусственных (надрезы) и естественных трещин в условиях статического и динамического нагружения. Показано, что подавляющая часть времени жизни образца уходит на развитие магистральных трещин (трещин разрушения), а не [c.215]

Интересной особенностью нолимеризации циклов является то обстоятельство, что при этом не возникает химических связей иной природы, чем имеющиеся в исходном цикле, а происходит лишь перераспределение этих связей в ином порядке. Таким образом, по своей химической природе исходный мономер и образующийся из него полимер относятся к одному 1[ тому же химическому классу веществ. Так, например, при полимеризации циклических амидов получаются полиамиды, из циклических эфиров получаются полиэфиры, циклические сульфиды дают иолисульфиды, циклические силоксаны образуют иолисилоксапы и т. д., как это видно на следующих реакциях [c.76]

Полиамиды транс-изомеров 1,4-аминокислот не растворимы в обычных для полиамидов растворителях (феноле, крезоле, муравьиной кислоте, а-пиперидоне, дифенилоксиде, три-(диметиламипо)фосфиноксиде) единственным растворителем для этих полиамидов оказалась концентрированная серная кислота. Полиамиды на основе цис-изомеров всех полученных нами аминокислот растворимы в тех же растворителях,что и обычные полиамиды, не содержащие циклических группировок. Термомеханические кривые полиамидов пгракс-4-аминоциклогексилуксусной и трансЛ- [c.222]

Общий вывод, что для транс-амидов характерно образование линейных полимеров, а для г ис-амидов — циклических димеров, был поставлен под сомнение работой Дейвиса и Томаса [502]. Они нашли, что циклические димеры имеются как в трихлорацетамиде, так и в его N-метилпроизводном. Дейвис отмечает, что тип ассоциации определяется относительной величиной свободной энергии, которая может изменяться в зависимости от других структурных факторов, нежели цис-транс-томеряя. Бейкер и Егер [118] опубликовали интересное обсуждение диэлектрических свойств некоторых твердых полиамидов. Они установили соответствие между изменениями диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь, с одной стороны, и протяженностью и упорядоченностью сети Н-связей — с другой. Диэлектрическая постоянная и потери велики в соединениях, для которых можно допустить, что сеть плохо сформирована либо из-за неблагоприятных расстояний между амидными группами, либо из-за нарушений порядка вследствие замыкания Н-связей кроме того, величина указанных диэлектрических характеристик быстро растет с увеличением температуры. Последнее Бейкер и Егер приписывают осцилляции водородных атомов между двумя положениями равновесия на линии Н-связи. Другие механизмы диэлектрических потерь также становятся существенными при более высоких температурах, при которых Н-связи рвутся и теряется их ориентирующее действие. Бейкер и Егер показали, что соединения, образующие сильную Н-связь (НгО), разрушают сетку Н-связей и вызывают изменения диэлектрических свойств, подобные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Такая эквивалентность разрыва Н-связей с помощью химических и термических воздействий является типичной и была обнаружена многими экспериментальными методами. [c.27]

Хайкинс [35] подтвердил эту теорию при исследовании гидролиза линейных олигомеров е-аминокапроновой кислоты при 72° в среде 7,72 н. соляной кислоты. Был исследован гидролиз димера, тримера и олигомера со средней степенью полимеризации (СП), равной 15, из которого были предварительно тщательно удалены пентамер и другие более низкомолекулярные продукты. Оказалось, что во всех случаях процесс протекает по первому порядку в отношении концентрации амида, а константа скорости реакции к равна 0,36 час . Однако при изучении гидролиза циклических олигомеров е-капролактама и циклического диамида найлона-6,6 было обнаружено, что скорости гидролиза таких циклических полиамидов заметно различаются (реакции проводили в среде 7,72 н. соляной кислоты при 110°) [36]. Так, например, амидная связь семичленного цикла капролактама гидролизуется со скоростью, в 10 раз превышающей скорость [c.15]

Таким образом, имеется большое число доказательств того, что расщепление амидной связи в линейных полиамидах не зависит от положения этой связи в цепи полимера, а также от длины цепи. Это, по-видимому, не относится к циклическим полиамидам. Иногда различия констант скорости гидролиза циклических и линейных соединений могут быть [c.16]

Более или менее наглядными примерами ионной полимеризации являются реакции ноликонденсации, дающие полиэфиры или полиамиды. Такие полимеры могут быть образованы из двухосновных кислот и двухатомных спиртов или из диаминов, их циклических солей, лактонов и лактамов с обычными кислотами или основаниями. Более интересные реакции — образование полиэфиров или нолиаминов под действием кислоты или основания на окись этилена и соединения типа этиленимина. Полимеризация окиси этилена была известна и раньше [210]. Свободнорадикальные системы в данном случае неэффективны, но можно использовать катализаторы Фриделя-Крафтса, как, например, четыреххлористое олово [260]. Другими и более умеренными но-лимеризующими агентами являются гликоли, амины, меркаптаны и обычные кислоты или основания подобное действие проявляет и этиленимин [258]. Эти реакции, вероятно, протекают через стадию роста [c.258]

В случае применения для поликонденсации мономеров, способных к образованию циклов, получаются полиамиды, содержащие циклические группировки. Например, 1,3,5-пентантри- [c.130]

Линейные полиамиды с дикетопиперазиновыми циклическими группировками в цепи получаются при поликонденсации а, а -ди-аминодикарбоновых кислот [691]. [c.131]

СООН-иЫНг-группами, и циклические концевые группы. Так, диамины, в которых аминогруппы разделены двумя СНг-груп-пами, могут образовывать имидазолин если же аминогруппы разделены тремя СНг-группами, то может образоваться тетрагидропиримидин. Это наблюдалось при получении полиамидов из диэтилентриамина и имино-бис-пропиламина. Полиамиды из этилендиамина, 1,3-диаминопропана и 1,3-диаминобутана не содержат циклических групп. [c.132]

Получение полиамидов реакцией полимеризации. Полиамиды посредством полимеризации могут быть получены несколькими способами. Наибольшее практическое применение имеет гидролитическая полимеризация циклических лактамов ш-аминоки-слот [c.132]

Получение полиамидов гидролитической полимеризацией циклических лактамов. Циклические лактамы при нагревании в присутствии воды, кислот, щелочей и других подобных соединений полимеризуют-ся, превращаясь в линейные полимеры. Способность к полимеризации зависит от размеров цикла. Так, пяти- и шестичленные лактамы, например, а-пирролидон, а-пиперидон, не полимеризуют-ся [614] семичленные лактамы, например е-капролактам, легко полимеризуются в присутствии катализаторов однако полученный полимер всегда содержит примесь мономера. Полимеризация восьмичленных лактамов, например ы-энантолактама, приводит к полному превращению мономера в полимер [532, 614]. [c.133]

Закономерности реакции образования смешанных полиамидов наиболее глубоко изучены для случая совместной поликонденсации солей диаминов с дикарбоновыми кислотами, сополиконденсации аминокислот и сополимеризации циклических лактамов. [c.146]