Растворители влияние на изомеризацию

Таблица 34. Влияние растворителей на изомеризацию гептена-1

В завершение этого раздела рассмотрим (Е) —(2)-изомеризацию иминов КгС=Н/ которая в принципе может осуществляться или путем вращения или обращения конфигурации. Изучение влияния растворителей на изомеризацию иминов помогло выяснить механизм этой реакции [397, 398]. Обычно наблюдаемые небольшие эффекты растворителей согласуются с изомеризацией путем обращения конфигурации [398]. Такой же механизм предлагался для (Е)—(2)-изомеризации азобензолов, несущих электронодонорные и электроноакцепторные заместители [529, 561] [см. реакцию (5.40) в разд. 5.3.2]. [c.370]

Такое различие в значениях Кс показывает большое влияние растворителя на положение равновесня. Это влияние может быть очень сильно выражено. Так, для изомеризации производного триазола [c.286]

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

Таблица 35. Влияние растворителей на селективность изомеризации

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что кинетика реакций Арбузова, проведенных в различных растворителях, хорошо описывается уравнением для бимолекулярной реакции. Таким образом, с точки зрения теории переходного состояния можно ожидать ускорения реакций Арбузова при проведении их под высоким давлением. Изучение влияния давления на скорость изомеризации триэтилфосфита при 80 °С в растворе толуола в присутствии этилиодида привело к следующим результатам (табл. 23). [c.192]

Активационные параметры изомеризации 1а в метилацетат согласуются с результатами квантово-химических расчетов высокого уровня сложности [64]. Энергетическая диаграмма процесса изомеризации (в шкале стандартной энтальпии образования) 1а и простейшего диоксирана 1в показана на рис. 5.1. Различие экспериментальной и расчетной энергий активации связано, по-видимому, с влиянием растворителя. [c.244]

Окисление перманганатом калия представляет собой один из простейших и давно известных методов гидроксилирования олефинов, который продолжают широко применять несмотря на свойственные ему ограничения. Этот реагент может окислить олефины в нескольких других направлениях, и, кроме того, образующийся гликоль может подвергаться дальнейшему окислению или изомеризации под влиянием кислотного или щелочного катализатора. Поэтому во избежание резкого понижения выходов гликоля из-за побочных реакций необходимо тщательно контролировать условия реакции. Наилучшие результаты обычно получают в щелочной среде при использовании воды или водных органических растворителей в нейтральной или кислой среде вместо диола полностью или частично образуются другие продукты окисления. [c.115]

Влияние растворителей на равновесную валентную изомеризацию [c.177]

Напротив, в силу эффективных межмолекулярных взаимодействий между ионами и полярными реагентами и растворителем среда оказывает большое влияние на реакции с разделением зарядов или делокализацией заряда в процессе активации. Сюда относятся реакции 5к1 и 5к2, элиминирования и изомеризации с участием полярных и заряженных групп, а также реакции переноса протона и электрона. [c.194]

В заключение этого раздела рассмотрим четыре других примера влияния растворителей на скорость перегруппировки, реакций фрагментации и изомеризации, осуществляющихся через биполярные активированные комплексы. [c.232]

Азобензолы с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями могут служить прекрасным примером влияния растворителей на реакции (E) — (Z)-изомеризации [527— 529, 561, 729]. Например, по сравнению с гексаном в формамиде термическая изомеризация цыс-4-(диметиламино)-4 -нитро-азобензола в соответствующее транс-соединение протекает в 10 раз быстрее [528]. [c.234]

Колоссальное влияние, оказываемое растворителем на скорость изомеризации, сначала интерпретировалось как свиде- [c.234]

В этой главе мы не будем рассматривать изменения спектральных характеристик, которые обусловлены индуцированной средой химической модификацией молекул, содержащих хромофор, в том числе переносом протона или электрона от растворенного вещества к растворителю или, наоборот, вызванными растворителем ассоциацией, ионизацией, комплексообразо-ванием или равновесной изомеризацией. Во всех теориях, объясняющих влияние растворителей на спектры поглощения, цри- [c.403]

Рис. 1.Б.6. Влияние растворителя на равновесие изомеризации Л -< > X.

Поскольку скорость изомеризации в обоих направлениях процесса зависит от природы заместителей, то заместители оказывают влияние и на положение равновесия изомеров. Это влияние может быть весьма значительным. (Изомеризацию обычно исследуют в среде того или иного органического растворителя.) [c.32]

После классических работ Линстеда и сотр. [289] по стереохимии гидрирования ароматических колец полученные ими закономерности неоднократно экстраполировались на другие ненасыщенные системы. Сейчас общепринято считать, что гидрирование приводит к 1 мс-присоединению водорода с менее затрудненной стороны молекулы. Однако применимость этого правила ограничена рядом условий. Например, природа растворителя (нейтральный или кислый), так же как и природа катализатора, может оказать глубокое влияние на ход гидрирования осложняющим фактором может явиться возможность изомеризации двойной связи перед восстановлением не всегда легко решить, какая из сторон молекулы наиболее плоская и доступная для водорода и наконец истинный механизм каталитического гидрирования, до сих пор не выяснен, а следовательно, интерпретировать результаты нужно очень осторожно. [c.646]

Более подробно влияние растворителей на изомеризацию гептена-1 рассмотрим для комплекса (СбН5СЫ)2-Р(1С12. Из табл. 35 видно, что в ускорении изомеризации наиболее эффективны спирты. По ускоряющему действию они располагаются в ряд [c.120]

Хлористый алюминий легко растворим в ряде органических растворителей, и такие растворы обычно обладают в различной степени каталитическими свойствами. Растворы соли в нитро-алканах эффективны в промотировании алкилирования изопарафинов и ароматики олефинами, но оказывают слабое влияние на изомеризацию парафинов. Они показывают только сдерживающие действия по отношению к нафтепам [658]. Однако растворы хлористого алюминия в простых и сложных эфирах, ацетоне, бензофеноне, нитробензоле и двуокиси серы, особенно концентрированные растворы, содержащие молярный излишек растворенного вещества, являются сильными катализаторами и для алкилирования и для изомеризации парафинов [659]. [c.143]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Существование карбанионов также можно считать док азанным для стабильных карбанионов получены характеристические ЯМР-и УФ-спектры. При основном катализе особенно ощутимо влияние полярных растворителей, и скорость изомеризации заметно возрастает при переходе от спиртов к диметилформамиду, диметил-сульфоксиду, сульфолану. Можно лишь отметить, что известные корреляции, рассмотренные ниже, трудно объяснить с позиций основности растворителя и катализатора, так как сложно построить единую шкалу основности. [c.92]

Исследование кинетики реакций изомеризации, а также дейте-рообмена и влияния растворителей привело к следующим доста-то чно известным механизмам. [c.93]

Интересные данные получены при изучении влияния растворителей на активированную каталитическую изомеризацию олефинов. Если реакционную систему облучать 7-квантамн Со, то введение неполярного бензола не уменьшает скорость реакции, а полярный изопропиловый спирт ее ингибирует степень превращения снижается почти вдвое. [c.109]

Особенностью этой схемы является обязательное наличие двух атомов палладия в активном комплексе Рс1(П) взаимодействует с олефином, облегчая перенос водорода, а Рс1(0) взаимодействует с водородом. Эта схема согласуется с ингибирующим действием окислителей (например, СыгСЬ), но оставляет широкое поле для гипотез о влиянии на скорость изомеризации предварительной обработки Рс1С12 и природы растворителей. [c.127]

Было установлено, что на величину миграции метки при эти-лировании бензола этилиодидом и этилфторидом при контакте с А1Вгз и ВЕз большое влияние оказывает природа растворителя [152]. Например, при алкилировании бензола [2- С]этил-фторидом при контакте с ВРз в присутствии растворителей н-гексана, циклогекеана и нитрометана изомеризация достигла соответственно 50, 34,1 и 3,5%. На основании этих данных было высказано предположение, что в неполярной среде ароматическое ядро атакуется карбокатионом или ионной парой, тогда как в полярной среде — поляризованным комплексом КР " ВРз [c.78]

Рассматривая влияние групп заместителей в молекулах растворителей на растворимость в них иода, отмечают, что существует достаточно удовлетворительная корреляция растворимости иода с молекулярной структурой растворителей. Например, растворимость иода выше в поли-, чем в монозамещенных бензолах, при этом длина цепей заместителей и изомеризация слабо влияют на растворимость. Получено уравнение, связывающее растворимость иода в толуоле с растворимостью его в замещенных бензолах через параметры, учитывающие индуктивные и стерические эффекты при усложнении молекул растворителей [7]. [c.13]

С—СО—, так и в форме —СО—СН—СО— какая из этих двух форм будет более устойчивой, зависит от природы заме-стителей, температуры, а в случае растворенных веществ — от природы растворителя [14]. Изучение кето-енольного равновесия этилформилфенилацетата в восьми растворителях позволило Вислиценусу сделать вывод о том, что в спиртовых растворах преобладает кетоформа, а в хлороформе или бензоле — енольная форма. Он установил, что относительное содержание каждой из таутомерных форм в состоянии равновесия должно зависеть от природы растворителя и его диссоциирующей способности, причем он предположил, что мерой этой способности может служить диэлектрическая проницаемость растворителя. Впервые эти работы были обобщены в обзоре Штоббе [18], который разбил растворители на две группы в зависимости от их способности вызывать изомеризацию соединений, склонных к таутомерным превращениям. В известной степени его классификация соответствует современному делению растворителей на протонные и апротонные. Влияние растворителя на равновесие структурной и таутомерной изомеризации позднее детально изучал Димрот [19] (на примере производных триазола, например 5-амино-4-метоксикарбонил-1-фенил-1,2,3-триазола) и Мейер [20] (на примере ацетоуксусного эфира). [c.22]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

Определены скорость и параметры активации термической цис->тракс-изомеризации М,М -дистеароилиндиго как в изотропных, так и в жидкокристаллических растворителях [727]. В изотропных неполярных растворителях, в том числе в бензоле, толуоле и -бутилстеарате (при температуре выше 27°С), длинные алкильные цепи бутилстеарата не оказывают никакого влияния на скорость цис->-гранс-изомеризации. Напротив, в смектическом жидкокристаллическом -бутилстеарате скорость изомеризации намного ниже. Соответствующие более высокая энтальпия активации и более положительная энтропия активации, очевидно, обусловлены тем, что г ис- гракс-изомеризация включает миграцию двух длинных стеароильных цепей. Алкильные цепи производного индиго переплетаются с упорядоченными молекулами растворителя, в результате чего их миграции пре- [c.378]

Облучение эфиров коричной кислоты индуцирует транс-цис-изомеризацию, димеризацию и расщепление сложноэфирной связи. В данном случае последнему превращению подвергается менее 5% исходного циннамата. Как и можно было предполагать, повышение начальной концентрации циннамата способствует димеризации и не благоприятствует изомеризации. При транс— г ыс-изомеризации окружающие молекулы растворителя претерпевают лишь небольшие возмущения, поэтому изомеризация протекает практически с одной и той же скоростью в изотропной, смектической и твердой фазах -бутилстеарата. Напротив, региоселективность фотохимической реакции [2-[-2]циклоприсо-единения в очень большой степени зависит от природы фазы. В продуктах обсуждаемой реакции из многих возможных димеров обнаружены только два стереоизомера, изображенные на схеме (5.165). Как оказалось, в смектической и твердой фазах доминирует димеризация по типу голова к хвосту. Этот эффект можно объяснить, допустив, что в мезофазе молекулы циннамата реагируют друг с другом не только за счет эффектов растворителя, но и за счет диполь-дипольных взаимодействий. Последние приводят к парным антипараллельным ассоциатам молекул циннамата, которые располагаются между окружающими их молекулами растворителя. Облучение таких антипараллельных ассоциатов преимущественно приводит к димерам типа голова к хвосту. Резюмируя, можно сказать, что региоселективность фотодимеризации -октадецил-тра с-циннамата контролируется двумя факторами — ориентацией молекул циннамата под влиянием упорядоченной структуры растворителя и диполь-дишль-ными взаимодействиями между молекулами циннамата [731]. [c.381]

Простые фенилпропаноиды представляют собой кристаллические или жидкие вещества, легко растворимые в органических растворителях и. мало растворимые в воде. Многие из них являются летучими и обладают специфическим запахом (13]. Простые фенилпропаноиды относятся, в основном к числу нестойких веществ, которые под влиянием различных факторов подвергаются изомеризации, окислению, полимеризации и другим превращениям. Например, двойная связь ал-лильной группировки в производных фенилпропана легко мигрирует с образованием сопряженной с фенильным фрагментом молекулы системы, которая образует пространственные цистранс-изомеры [c.44]

В табл. 37 дано распределение продуктов и для сравнения приведены результаты, полученные для реакций в газовой фазе. В нескольких случаях величины распределения в этой таблице хорошо согласуются с распределением для реакций в газовой фазе тот случай, когда такое сходство не наблюдается, свидетельствует, вероятно, об изомеризации олефина при повторной адсорбции и вторичной реакции. Еще одно осложнение должно, видимо, возникать при проведении реакции в жидкой фазе, где используются растворители присутствие растворителя будет, несомненно, ослаблять влияние термодинамического фактора вследствие y eньщe-ния частоты столкновений молекул диена с поверхностью. [c.454]

Закономерности адсорбции более высокомолекулярных моноолефинов и их изомеров на молекулярном сите 5А практически еще не изучены. О том, что эти закономерности представляют интерес для препаративных целей свидетельствуют, данные адсорбции смесей н-октадёкана и к-октадеценов (октадецен-1, тракс-октадецен-9, г мс-октадецен-9) в жидой фазе [149]. Найдено, что из растворов в бензоле этих смесей молекулярным ситом 5А адсорбируются к-ок-тадекан и тракс-октадецен-9, в жидкой фазе остается не адсорбированным основное количество октадецена-1 и 1 мс-октадецена-9. При разделении в этих условиях фракции углеводородов —Сдд вместе с высокомолекулярной частью к-парафинов и транс-моноолефинами на молекулярном сите 5А будет адсорбироваться также часть более низкомолекулярных а- и цис-моноолефинов. По сравнению с раствором в бензоле более полная адсорбция октадецена-1 и г ис-октаде-цена-9 происходит в циклогексане. Кроме тогр, найдено, что время полной адсорбции н-октадекана в циклогексане более чем в 2 раза меньше времени адсорбции к-октадекана в бензоле. Таким образом, в исследуемых условиях происходит адсорбция к-октадекана и перечисленных выше изомеров октадецена, но степень адсорбции их в значительной мере зависит от химической природы применяемого растворителя. Замечено, что изомеризация октадеценов (а- и цис-), не адсорбированных молекулярным ситом, не происходит, тогда как выделенные в результате обработки молекулярного сита водным 24%-ным раствором НР к-октадецены были изомеризованы в значительной степени. Причем результаты холостого опыта показывают отсутствие влияния 24%-ного раствора НР в условиях разрушения молекулярного сита (охлаждение льдом, жидкая фаза—бензол) на процесс протекания изомеризации моноолефинов. [c.62]

Псевдокислоты—вещества, которые, образуя соль, переходят от некислотной молекулярной формы в кислотную форму. Эти формы могут находиться между собой в равновесии, смещающемся под влиянием внешних факторов. Псевдокислотами и соответственно псевдооснованиями следует называть соединения, которые, прежде чем проявить свои кислотные или основные функции, претерпевают изомеризацию. При вытеснении этих кислот из солей они в свободном состоянии постепенно изомери-зуются в псевдоформу, понижая свою кислотность. Примером может служить изомеризация нитросоединений, оксикетонов, имидокетонов. Таким образом, современные представления о псевдокислотах заметно отличаются от представлений Гантча. Взгляды Гантча на возможность существования нескольких структур кислот, находящихся между собою в равновесии, положение которого зависит от растворителя, его основности и полярности, а также изменение структуры кислот при образовании солей, в частности ониевых, в настоящее время приобретают новую интерпретацию. [c.300]