Бромирование сравнение с хлорированием

Аналогичные реакции для тиофена приведены на рис. 27-5. Вследствие меньшей реакционной способности тиофена по сравнению с фураном и пирролом (в частности, по отношению к действию сильных кислот) он может быть просульфирован и пронитрован в условиях высокой кислотности. Хлорирование тиофена приводит к сложной смеси продуктов полизамещения, но бромирование и иодирование могут проводиться направленно и приводят к образованию 2-бром-, 2,4-дибром- и 2-иодтиофенов. Удивительной [c.389]

Из сравнения тепловых эффектов реакций видно, что фторирование — сильно экзотермическая реакция. Идет очень легко (в обычных условиях сопровождается деструкцией вещества) хлорирование — также экзотермическая реакция, ИДет легко бромирование по сравнению с хлорированием протекает труднее (эндотер-мичность I стадии), а иодирование практически не идет из-за большой эндотер-мичности первой стадии процесса. 68. Реакция не идет, так как она эндотермична, требует большой затраты энергии ДЯ = 346,94 — 280,06 = - -66,88 кДж/моль (см. ответ к задачам 66 и 67). 72. В изопентане 1 третичная, 2 вторичных и 9 первичных С—Н связей. На одну третичную С—Н связь приходится 22% продукта хлорирования, на одну вторичную — 14%, на одну первичную 50/9=5,5%. Относительная реакционная способность первичной, вторичной и третичной С—Н связей будет соответственно 5,5 14 22, т. е. 2,5 4. 73. а) В бутане 6 первичных и 4 вторичных С—И связей. Примем за х процентное содержание первичного галогенида и составим уравнение (6-1)/(4-32) = дс/(100 — дс), х = = 4,5%. Первичного бромистого бутила 4,5%, вторичного 95,5% б) аналогично вычисляется содержание первичного и третичного галогенидов, образующихся при бромировании изобутана. Первичного —0,6%, третичного 99,4%. 83. 2,2,4,4-Тетраметилпентан. 105. О молекулярной рефракции см. [2], I, стр. 350—352 [5], стр. 198—204. 106. О геометрической изомерии см. [1], стр. 64 [4], I, стр. 151. Конформационные превращения алканов происходят без разрыва а-связи цис-транс-изомеризация сопровождается разрывом я-связи и поэтому требуется большая затрата энергии. 111. Различие объясняется тем, что векторная сумма диполей, образованных поляризованными связями С — С1 для чис-изомера не равна, а для транс-изомера равна нулю [c.186]

Нафталин имеет большую реакционную способность по сравнению с бензолом и галогенируется легче бензола. Хлорирование и бромирование нафталина осуществляют в отсутствие катализаторов. Получение 1-бромнафталина проводят при температуре 40—50° С. [c.110]

Большое различие в физических свойствах можно объяснить сравнительно жесткой валентной электронной оболочкой атома фтора но сравнению с другими галоидами, результатом чего является незначительная поляризуемость молекулы и очень слабые межмолекулярные силы. В этом отношении интересно отметить, что атомная поляризуемость фтора имеет больше сходства с таковой водорода, чем с остальными галоидами, и что можно ожидать даже большого различия между полностью фторированными углеводородами и сполна хлорированными и бромирован-ными углеводородами. Однако имеюш иеся данные недостаточны для точного сравнения. [c.77]

Состав продуктов в реакциях галогенирования алканов определяется не только относительной устойчивостью промежуточно образующихся алкильных радикалов, т.е. строением субстрата, но и активностью атома галогена, атакующего молекулу алкана. Для сравнения ниже приведены тепловые эффекты отдельных стадий и суммарные теплоты реакций хлорирования и бромирования метана (ккал/моль) [c.18]

Отмечено, что сравнительно с другими электрофильными реакциями в ароматическом ряду алкилирование по Фриделю — Крафтсу отличается слабым влиянием алкильного заместителя на реакционную способность. Так, относительная скорость реакций для толуола по сравнению с бензолом составляет при бромировании — 467, хлорировании — [c.396]

Алканы реагируют и с другими галогенами, причем также по радикаль-но-цепному механизму. При этом состав продуктов в реакциях галогенирования алканов определяется не только относительной устойчивостью промежуточно образующихся алкильных радикалов, т. е. строением субстрата, но и активностью атома галогена, атакующего молекулу алкана. Для сравнения ниже приведены тепловые эффекты отдельных стадий и суммарные теплоты реакций хлорирования и бромирования метана. [c.155]

Бром и иод менее распространены в природных соединениях, чем хлор, они дороже хлора, и поэтому, хотя методы работы с ними и не являются затруднительными, все же бромирование и особенно иодирование применяются по сравнению с хлорированием редко, главным образом по отношению к готовым красителям или же для получения особенно ценных промежуточных продуктов. [c.98]

Возможно, что бромирование протекает по механизму, подобному электрофильному замещению в ароматическом ряду, при лимитирующей скорости образования я-комплекса. В этом случае можно объяснить причины реализации предложенного механизма бромирования. Йод является слабым электрофилом, неспособным реагировать с сильно дезактивированным (по сравнению с бензолом) триазиновым ядром. Несмотря на высокую активность хлора в электрофильном замещении, при хлорировании с использованием газообразного хлора, не достигается достаточная скорость образования л -комплекса. Исследован механизм бромирования 3-замещенных 1,2,4-триазинов и 1-оксидов на его основе [83]. Установлено, что бромирование происходит в соответствии с классическим механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.35]

Сравнение реакций хлорирования и бромирования алканов показывает, что селективность (избирательность) процесса увеличивается с уменьшением активности атакующей частицы [c.228]

Последнее соображение подкрепляется также более низкими значениями для реакций бромирования по сравнению с хлорированием [29] (табл. 29). Обращает на себя внимание тот факт, что специфичность реакции, определенная с помощью Яг, выще для более полярных атакующих реагентов. что не соответствует представлениям Брауна и Нельсона [67. 68, 71]. [c.149]

Заметно сниженная реакционная способность Вг по сравнению с С1 на стадии отрыва атома водорода означает, что бромирование является гораздо более селективным, чем хлорирование. Легкость отщепления атомов водорода при первичном, вторичном и третичном атомах углерода увеличивается в ряду (под формулами приведены относительные скорости отщепления водорода под действием Вг при 25 °С) [c.366]

Более высокую избирательность атома брома по сравнению с атомом хлора можно объяснить с помощью постулата Хэммоида (см. гл. 3, разд. 3.4.5). Первая стадия развития цепи нри хлорировании пропана экзотермична = -5 ккал/моль), тогда как первая стадия развития цеии ири бромировании пропана эндотермична ( Я° = +10 ккал/моль). Следовательно, энергия активации для бромирования должна быть выше, чем для хлорирования. Согласно постулату Хэммоида, для эндотермического [c.363]

Молекулярный бром используют наиболее часто. Бром — более мягкий, менее сильный и более селективный электрофил, чем хлор. О высокой селективности свидетельствует большее-абсолютное значение константы чувствительности р (—12,1) для бромирования в водной уксусной кислоте в сравнении с (> для хлорирования (—10,0) в тех же условиях (см. табл. 2.5). Больший атомный радиус брома обусловливает большую чувствительность реакции бромирования к стерическим факторам. Так, относительная реакционная способность и ориентация при бромировании алкилбензолов в органических растворителях определяются в основном стерическими эффектами заместителей [567]. [c.223]

Эндотермический характер первой стадии роста цепи является причиной очень низкой по сравнению с хлорированием скорости бромирования алканов. [c.61]

Из-за более высокой реакционной способности радикала СГ по сравнению с Вг хлорирование идет с меньщей селективностью, чем бромирование. Так, при реакции брома с изобутаном при 300 °С образуется исключительно 2-бромо-2-метилпропан, тогда как при хлорировании возникает смесь 1-и 2-хлоро-2-метилпропаеов в отношении 2 1. [c.13]

Сравнение данных по хлорированию и бромированию показывает, что степень разделения зарядов в переходном состоянии не является функцией только электроотрнцательности радикала. Хотя [c.463]

При фторировании по сравнению с хлорированием обе элементарные реакции ускоряются, а при бромировании — замедляются, но процесс лимитируется первой из них с участием малореакционноспособного атома брома, концентрация которого становится более высокой. Наконец, при иодировании первая ре- [c.227]

МЫСЛЬ о том, что фтор, находящийся в положении 1, не оказывает существенного влияния на скорость замещения водорода в этих положениях. В пользу такого положения свидетельствуют и результаты проведенного для сравнения хлорирования. Напротив, скорость действия фтора на углеродный атом, находящийся в положении 3 молекулы 1-фторбутана, заметно понижена по сравнению с аналогичной реакцией для н-бутана. Заместители, следовательно, оказывают на процесс фторирования большее влияние, чем на хлорирование или бромирование. Показательно также сравнение скоростей атаки обоих концевых положений 1 и 4. Найдено, что при галогенировании фторалканов атом фтора активирует геминальные атомы водорода к действию брома, несколько дезактивирует их к замещению хлором и сильно дезактивирует к замещению фтором. [c.389]

Сравнение реакции бромдесилилирования с реакцией хлорде-силилирования показало, что различие скоростей этих реакций значительно меньше, чем для реакций бромирования и хлорирования обычных ароматических соединений. Этот факт связан с большей нуклеофильностью фенилтриметилсилана, что приводит к некоторой нивелировке в действии электрофилов. С другой стороны, большая электрофильность хлора по сравнению с бромом уменьшает различие скоростей хлорирования соединений АгН и ArSiRg по сравнению с их бронированием. [c.202]

Пиридин — наиболее активное соединение из неконденсированных азинов, однако и он подвергается электрофильному замещению в очень жестких условиях и обычно с низким выходом. Например, при действии на пиридин нитрата калия в дымящей серной кислоте 3-нитропиридин получен с выходом всего 15%. Столь же трудно идут сульфирование, бромирование и хлорирование, причем вначале электрофил образует с пиридином п-комплекс, переходящий при нагревании в 3-замещенпое. Иногда с небольшим выходом образуется и 2-замещенное. Относительная активность положений в пиридине по отношению к электрофилам такова 3>2Э>4 [386]. О большей активности положения 2 по сравнению с положением 4 свидетельствуют реакции электрофильного замещения 3-гидрокси- и 3-амино-пирпдинов, протекающие исключительно по полол ениям 2 и 6 [386, 387]. [c.207]

Возвращаясь вновь к табл. 22-8, отметим, что влияние метильной и трет-бутильной групп можно сравнивать, основываясь на относительных скоростях ара-замещения в толуоле и трет-бутилбензоле. В случае нитрования параположение трет-бутилбензола оказывается несколько более реакционноспособным, чем ара-положение в толуоле, что можно было бы считать следствием несколько более сильного индуктивного эффекта (4-/) трет-бутила по сравнению с метилом. Однако в случае галогенирования действием хлора или брома этот порядок обратный. Очевидно, должно иметь место какое-то активирующее влияние метильного заместителя, отличное от индукционного эффекта этот тип влияния часто описывается как эффект сопряжения, в котором участвуют электроны —Н-связей. Сопряжение С—Н-связей получило название гиперконъюгации. Таким образом, тот факт, что толуол обладает повышенной активностью при реакциях молекулярного хлорирования и бромировании, может быть объяснен вкладом резонансных структур приведенного ниже типа (VI). Такой эффект должен превратить СНд-группу в группу, подающую электронную пару, подобно группам —ОК и —ЫНа [c.208]

В качестве агентов вулканизации для галогенированного бутилкаучука могут служить как сера, так и окислы двухвалентных металлов, причем в одной и той же вулканизационной смеси могут содержаться оба эти агента, что повышает скорость вулканизации по сравнению со скоростью вулканизации негалогенированпого бутилкаучука. Бромированные и хлорированные бутилкаучуки можно совместно вулканизовать с натуральным и дивинил стирольным каучуками, благодаря чему этим каучукам могут быть приданы многие ценные качества, свойственные бутилкаучуку, как-то малая воздухопроницаемость и высокая озоностойкость. Галогенированные бутилкаучуки обладают хорошей адгезией к другим эластомерам, металлам и Т1 аням. [c.523]

Хлористый алюминий не приводит к образованию хлорбензола в реакции брома с бензолом. Если функция А1С1з состоит в том, чтобы поляризовать и ослаблять связь Вг—Вг, этот результат можно предвидеть. Если рассматривать равновесие ионизации, то также можно ожидать, что хлорирование не будет происходить конкурентно с бромированием вследствие большей прочности связи А1—С1 по сравнению с А1—Вг [c.722]

Сравнение основности полиметилбензолов (по данным табл. 13.1) и устойчивости п-комплексов с относительными скоростями их бромирования (Вг2 в СН3СООН) и хлорирования (С1зв СН3СООН) при 25 °С. В качестве стандартного соединения взят бензол. [c.1030]

Бромирование, очевидно, более чувствительно к влиянию стабильности радикала, чем хлорирование, поскольку в последнем случае в переходном состоянии С—Н связь меньше разрыхлена. Однако очевидно, что следует принимать в расчет не только факторы, связанные с устойчивостью радикалов. Низкую реакционную способность дифенилметана по отношению к хлорированию относят обычно за счет полярных факторов. Поскольку хлор значительно более электроотрицателен, чем углерод, то атом хлора представляет собой электрофильную частицу. Так как фенильная группа по сравнению с алкильной является электроноакцепторной, то она дезактивирует молекулу по отношению к электрофильному радикалу. Возможно, лучше относить происхождение этого эффекта за счет неблагоприятных диполярных отталкиваний [981. [c.390]

Бромбутилкаучук — продукт бромирования Б., содержащий 2—3% брома, присоединенного не только в а-положении, но и по двойным связям n.jonpe-новых звеньев макромолекулы Б. Ббльшая подвижность атома Вг по сравнению с С1 обусловливает большую скорость вулканизации бромированиого Б., возрастающую с увеличением содержания связанного брома. Подобно X., бромированный Б. также способен к вулканизации в присутствии ненасыщенных каучуков. Вулканизующие системы для хлорированного и бронированного Б., а также свойства их вулканизатов одинаковы. Вулканизаты галогенированного Б., полученные с применением окиси цинка, сохраняя все уникальные свойства вулканизатов обычного Б., отличаются особенно высокой теплостойкостью. [c.178]

В последнее время Карашем и Броуном [23] было установлено, что следы перекисей катализируют реакцию хлорирования углеводородов с помощью хлористого сульфурила. Этот метод представляет преимущества по сравнению с методом прямого хлорирования углеводородов на свету. Второй атом хлора лишь с трудом удается ввести в органическую молекулу замещение третьего атома водорода вовсе не происходит. Поэтому этот метод особенно пригоден для введения одного атома галоида в алкильную группу диалкилбензолов. Так, из ж-ксилола получается только <в-хлор-ж-ксилол. По тому же методу легко хлорируются алифатические кислоты и их хлорангидриды. В связи с этим следует указать на наблюдение Бокемюллера и Пфеффера [24] об образовании перекисей, при бромировании олефинов. [c.321]

Сравнение факторов парциальных скоростей для реакций нитрования, хлорирования и бромирования толуола показывает, что они различны в зависимости от атакующего электрофила. Другими словами, относительные ориентирующие эффекты в СбНбУ зависят как от У, так и от Е+. Выше было отмечено, что абсолютные значения факторов парциальных скоростей, т. е. [c.175]

При действии положительно заряженных галоиДирующих агентов преобладает орто-замещение (табл. 5). С другой стороны, с молекулярным хлором соотношение орто пара стало много меньше и величина этого отношения меньше единицы с молекулярным бромом ориентация совершенно обратная—преобладает пара-замеш,ение. Различие в ориентации, наблюдаемое в случае молекулярного брома и молекулярного хлора, по-видимому, представляет собой довольно общее явление оно многократно отмечалось ранее, например Голлеманом (Holleman, 1924 ср. табл. 1). Представляется вероятным, что это явление, по крайней мере частично, обусловлено большими размерами атома брома по сравнению с размерами атома хлора. Если приближенно рассматривать относительные скорости как мерило различий в энергиях активации, то данные табл. 2 (см. стр. 511) свидетельствуют о довольно небольшой разности энергий активации при хлорировании и бромировании положительно заряженными реагентами (около 0,13 ккал-моль ) данные табл. 5 приводят к выводу, что при действии молекулярных реагентов разность энергий активации довольно велика (около 0,35 ккал моль— ), [c.515]

Галоидированпем называют реакцию замещения одного или нескольких атомов водорода С—Н-групп органического соединения атомами галоида. В синтезе соединений ароматического ряда эта реакция является одной из важнейщих. При этом наиболее широкое применение имеет хлорирование бромирование используют значительно реже, а иодирование лишь в отдельных случаях. Это объясняется прежде всего значительно более высокой стоимостью брома и особенно иода по сравнению с хлором. Что касается реакции фторирования, то слишком большой тепловой эффект ( 02,5 ккал/моль) делает ее весьма трудно осуществимой и поэтому фторпроизводные предпочитают получать обходными путями — через диазосоединения или заменой в органическом соединеншг хлора фтором ири действии НР, КР или ЗЬр5. [c.109]

Сравнение кинетических данных для серии различных триорга-носиланов показывает, что хлорирование RgSiH в четыреххлористом углероде предусматривает образование значительного положительного заряда на атоме кремния в переходном состоянии кинетической стадии. Величина р =—4,2 (см. разд. 8-1, реакционная серия 8-2). Установлено, что хлорирование и бромирование протекают по закону скоростей второго порядка, т. е. скорость= =A2lR3SiH][XJ. [c.109]

Бром и иод менее распространены в природных соединениях, чем хлор, поэтому они дороже хлора, и хотя работа с ними не представляет затруднений, все же бромирование и особенно иодирование применяются по сравнению с хлорированием редко, главным образом для галоидирования красителей или же для получения некоторых особо ценны.к промежуточных продуктов или фармацевтически важных веществ. [c.206]

Процессы, описанные в последних патентах, основаны главным образом на применении расплава хлорида алюминия. Чаще всего для галогенирования рекомендуется использовать элементарный бром в сочетании с хлором или другими хлорирующими агентами в очень специфических условиях [109—111]. Предложено в качестве источника брома в эвтектику вводить бромид натрия [94, 112—114], который позволяет получить высокую степень конверсии и провести преимущественное бромирование по сравнению с хлорированием при пропускании через плав хлора. Возможный недостаток такого метода состоит в том, что для получения относительно высо-кобромированных продуктов используемое количество бромида натрия приводит к нежелательному загустеванию плава. Чтобы избежать этого, требуется значительный расход хлорида алюминия. Для придания плаву большей подвижности рекомендовано использовать хлорсульфоновую кислоту [115]. При совместном применении брома и хлора эффективным агентом может быть хлорид брома. В качестве смесевого галогенирующего агента предложено употреблять бром с хлористым тионилом в среде хлористого пиро-сульфурила [116]. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология