Химические реакции, теория столкновений

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Сравнение уравнения (IV,22) с уравнением (IV, 15) показывает, что энергия активации есть разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. Приведенное определение энергии активации является наиболее строгим в рамках применения молекулярно-кинетической теории к изучению скоростей химических реакций. Другое истолкование энергии активации будет дано при разборе теории активного комплекса. [c.132]

Согласно взглядам, развитым Линдеманом, в мономолекулярных реакциях причиной активации молекул исходного вещества, является их взаимное столкновение. Активированная молекула способна вступить в реакцию, так как она обладает избыточной энергией, достаточной для разрыва химических связей. Величина скорости образования таких активных молекул равна скорости химической реакции плюс скорость, с которой эти молекулы теряют свою активность в результате последующих столкновений с другими молекулами. Дело в том, что по теории Линдемана активированная молекула, если она не вступила в реакцию, а столкнулась с другой молекулой, теряет свою активность и переходит из возбужденного состояния в нормальное. Таким образом, эта теория рассматривает мономолекулярные реакции как бимолекулярные. [c.144]

Несмотря на определенные достижения в объяснении скоростей химических реакций теорией столкновений, некоторые важные вопросы остались невыясненными. В простейшем варианте теории сам акт химического превращения остается по существу не изученным, теория неприменима к реакциям частиц, форма которых сильно отличается от сферической. Эти и ряд других проблем рассматриваются в теории переходного состояния. Ее также называют wq- [c.736]

В настоящее время нельзя с определенностью сказать, что методы расчета теории активного комплекса, впервые предложенные в 1931 г., приобретут в ближайшем будущем большое практическое значение в химической технологии. Все же эти методы представляют значительный интерес как пример применения квантовой механики к важнейшей инженерной задаче. Было получено много качественных и полу качественных данных. Так, например, опыт подтвердил предсказание теории активного комплекса о том, что скорости реакций сложных молекул намного ниже, чем это вытекает из теории столкновений. Дано также объяснение отрицательного температурного коэффициента реакции между окисью азота и кислородом . [c.49]

Для того чтобы произошла химическая реакция, необходимо столкновение молекул реагирующих веществ. Однако как показывает теоретический расчет, произведенный на основе молекулярно-кинетической теории, число реальных столкновений молекул оказывается гораздо большим, чем это соответствует фактически наблюдаемой скорости реакции. Не согласуется также с числом столкновений влияние температуры на скорость химической реакции. Известно, что при повышении температуры кинетическая энергия молекул возрастает. Вместе с этим должно возрастать число столкновений и скорость реакции. По подсчетам при повышении температуры на 10° в интервале температур 300—310° К число столкновений должно возрасти примерно на 2%. Скорость же химического процесса фактически возрастает в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа), т. е. на 100—200%. [c.124]

В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные частицы, хотя в действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями. [c.335]

В основе теории лежит утверждение о том, что первым и необходимым условием осуществления химической реакции является столкновение молекул. При таких столкновениях, находящихся в тепловом движении молекул, происходит обмен и перераспределение энергии внутри молекул. При этом ослабляются и разрываются связи между атомами в молекулах и возникают новые [c.168]

Значение показателя степени т зависит от типа рассматриваемой реакции и от того, какая из теорий химического взаимодействия используется в данном случае. Ниже будет показано, что для бимолекулярной реакции значение т, рассчитанное на основе теории столкновений, равно 0,5, а на основе активного комплекса 1. [c.219]

Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

Экспоненциальный закон изменения скорости химической реакции с температурой могкет быть получен также теоретическим путем. При этом для константы скорости из теории столкновений получается формула [c.11]

Смолуховский разработал теорию быстрой коагуляции, ири которой каждое столкновение двух частиц ведет к их агрегированию. В связи с этим механизм коагуляции подобен механизму химической реакции второго порядка [c.46]

Стехиометрические уравнения реакций окисления — восстановления не отражают истинного механизма их протекания. Так, например, уравнение (6.6) показывает, что протекание реакции обусловлено столкновением шести реагирующих частиц, не считая ионов водорода (МпОГ + 5Fe +). Однако согласно кинетической теории активных соударений вероятность одновременного столкновения даже четырех частиц крайне мала, а пяти и более — близка к нулю. Обычно происходит столкновение двух или, реже, трех частиц, в результате чего образуется так называемый активированный комплекс и затем — продукты реакции. В ходе реакции происходит образование различных промежуточных соединений, радикалов и т. д., обладающих нередко довольно большой продолжительностью жизни. Химическая активность многих промежуточных соединений бывает выше, чем исходных веществ, что нередко является причиной различных побочных реакций. Стехиометрическая реакция типа (6.6) является суммой отдельных стадий, и скорость суммарной реакции будет определяться самой медленной стадией. [c.113]

Теория активных столкновений использует основные положения молекулярно-кинетической теории и предположение о существовании энергетического барьера, который необходимо преодолеть в ходе химической реакции. В соответствии с этой теорией, молекулы реагирующих веществ представляются маленькими твердыми шариками, которые находятся в беспрерывном хаотическом движении, средняя энергия [c.280]

Теория активных столкновений показала, что элементарная химическая реакция протекает через процесс активации реагирую- [c.567]

Первое из них представляет собой хорошо известное условие равновесности газовой смеси без химических реакций, а второе связано именно с процессами химического превращения. Таким образом, логарифмы функций распределения должны являться аддитивными инвариантами всех (и упругих, и неупругих) молекулярных столкновений. Такой результат является-естественным обобщением условий, налагаемых на функции распределения в кинетической теории нереагирующих газов, в которой обычно анализируют соотношения (1.66). [c.23]

Классические воззрения на химические реакции, как на реакции, в основе которых лежат активированные молекулы и эффективные столкновения, для современной кинетики являются недостаточными, так как они не затрагивают поведения молекул в момент соударения и причин превращения одной реагирующей системы в другую. В результате развития статистической термодинамики было создано новое представление о переходном состоянии [33], так называемая теория активированных, комплексов, или теория абсолютных скоростей реакций. Основная идея этой теории заключается в том, что при реакциях исходные молекулы, активируясь, образуют активированный комплекс, в котором они находятся в особом переходном состоянии. Это позволяет системе легче перейти через потенциальный энергетический барьер, в результате чего происходит конечный распад. Например, реакцию следует изобразить таким образом [c.128]

Согласно теории соударений, если при активном соударении сталкивающиеся частицы должным образом ориентированы по отношению друг к другу, то происходит химическая реакция. Вероятность того, что при столкновении частицы будут обладать необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией, носит название стери-ческого фактора. Если стерический фактор реакции обозначить через р, то число актов химического превращения в 1 см , т. е. скорость химической реакции v, равна [c.75]

Чем определяется скорость химической, реакции по теории бинарных столкновений [c.75]

Химическая реакция протекает в условиях, указанных в таблице (см. с. 383). Определите с помощью теории столкновения ту кинетическую характеристику реакции, которая отсутствует в соответ-ству1эщем варианте. [c.384]

На основе молекулярно-кинетической теории газов была разработана для бимолекулярных реакций теория, получившая название теории активных соударений (TA ). Согласно этой теории реакция осуществляется при столкновении между молекулами реагирующих веществ. Во время столкновений происходит разрыв старых и образование новых химических связей. [c.272]

Теория столкновений в химической кинетике представляет собой применение положений кинетической теории газов к рассмотрению би- и тримолекулярных реакций в газовой фазе. [c.75]

Накопление опытных данных по кинетике химических реакций дало возможность развить теоретические представления в этой области. С. Аррениусом была разработана теория активных столкновений для биомолекулярных реакций, основанная на использовании кинетической теории газов. [c.327]

Уравнение (2) содержит два важных параметра — нред-эксноненциальный множитель А и энергию активации Е. Энергия активации была рассмотрена в предыдущем разделе, а теперь обратимся к теориям, относящимся к пред-экспоненциальному множителю. Здесь возникла некоторая трудность, которая была преодолена лишь в 1918 г. Только спустя 29 лет после создания аррениусовой теории энергии активации было дано удовлетворительное объяснение смысла предэкспоненциального множителя. Это было сделано Льюисом [3], который определил предэкспоненциальный множитель как число столкновений и рассчитал его величину, использовав кинетическую теорию газов, в которой молекулы рассматриваются как жесткие шары. Такая трактовка по существу справедлива, и все позднейшие теории рассматривают предэкспоненциальный множитель как число столкновений. Однако несомненно, что расчет частоты столкновений на основе моделей жестких шаров слишком груб, и теория Льюиса хорошо согласуется с экспериментом только для атомов или очень простых молекул, поведение которых в действительности почти соответствует модели жестких шаров. Для реакций более сложных молекул необходимо более точное рассмотрение механизма столкновений такое рассмотрение впервые провел в 1935 г. Эйринг, теория которого более удовлетворительна для интерпретации скоростей химических реакций. Теории Льюиса и Эйринга обсуждаются ниже. [c.62]

В связи с этим Феркло и Хиншелвуд [91] указывают, что хотя растворитель затрудняет диффузию и таким образом уменьшает число столкновений с другими молекулами, которое данная молекула растворенного вещества совершает в единицу времени, он зато зажимает молекулы растворенного вещества попарно и заставляет их повторно сталкиваться друг с другом, причем оба эффекта примерно взаимно компенсируются. Для обычных медленных химических реакций повторные столкновения столь же эффективны, как и новые столкновения. Таким образом, изменения Р2 на несколько порядков, которые наблюдаются довольно часто, должны происходить за счет изменения величины Р. Но меньшие изменения Р2, лежащие в пределах данного порядка величины, могут, насколько способна предвидеть теория, иметь своей причиной изменения величины 7 . [c.401]

V не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы (обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения моЛеку-лярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классиче- кoii модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости. [c.225]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

Согласно закону действия масс, скорость химической реакции пропорциональна активным массам реагентов. Этот закон был впервые установлен на основании результатов экспериментальных наблюдений Гульдбергом и Вааге в 1864—1867 гг. (см., например, литературу ), а затем теоретически обоснован на базе теории молекулярных столкновений в жидкостях и газах. В первоначальной трактовке под активной массой понимали концентрацию в единицах массы на единицу объема, но время от времени высказывались и другие интерпретации данного термина. Так, например, Аррениус предполагал, что осмотическое давление, а Вант-Гофф считал, что растворимость, так же как и концентрация, связаны с активной массой. [c.22]

Примеиепие молекулярно-кинетической теории к расчету скоростей химических реакций основано на предположении, что каждое столкновение приводит к осуществлению элементарного акта. Если это предположение правильно, то скорость химической реакции можио подсчитать по формулам для числа столкновении между молекулами. Проверим это предположение на конкретном примере экспериментально изученной реакции [c.124]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции сказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля актив ных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рас считаем эффективный диаметр столкновения для реакции вза имодейстБИя триэтиламина с бромэтаиом в растворе ацетона Экспериментально для этой реакции получено следующее зиа чение константы скорости = 8,5 л1моль - сек. Отсюда [c.188]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Теорию быстрой коагуляции, при которой каждое столкновение ведет к агрегированию частиц, разработал польский ученыг М. Смолуховский. Поскольку при быстрой коагуляции каждое столкновение двух частиц обязательно приводит к их слиянию, механизм коагуляции уподобляется механизму химической реакции второго порядка [c.57]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]