Водородные связи изменение спектров комбинационного рассеяния

Исследование спектров комбинационного рассеяния света растворов анилина и п-нитроанилина в муравьиной и уксусной кислотах, произведенное П. П. Шорыгиным, показало, что эти спектры подобны спектрам анилинов в ацетоне и что в спектрах растворов не происходит изменений, которыми характеризуется образование солей, нанример солянокислых. Это говорит о том, что, вероятно, анилин связан с кетонами и кислотами эа счет водородной связи. [c.252]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

На основании спектров комбинационного рассеяния удалось установить полный молекулярный состав системы азотная кислота—вода при различных концентрациях и определить, какие равновесия между ними существуют. Исследования показали, что в чистой азотной кислоте молекулы ассоциированы через водородные связи. При добавлении воды эти связи заменяются связями между водой и азотной кислотой, при дальнейшем разбавлении наступает ионизация, также сопровождающаяся образованием водородных связей между протонами и водой и анионами и водой. Точно так же оптические методы позволили установить тонкое молекулярное строение воды, изменение ее свойств с температурой и показать, что эти изменения являются результатом образования разных агрегатов воды за счет водородных связей. [c.20]

Конечно, ассоциация в таких случаях может происходить не только за счет электростатического взаимодействия, но и за счет водородной связи с образованием продуктов взаимодействия неионного характера. Эти же продукты могут образоваться и путем прямого присоединения основания к молекулам растворителя. На образование продуктов присоединения неионного характера указывает исследование спектров комбинационного рассеяния растворов анилина и о-нитроанилина в муравьиной и уксусной кислотах. Исследования показали,что в этих растворителях почти не проявляются изменения в частотах, которые происходят при превращении основания в ионную форму. [c.400]

ИЛИ совсем не обмениваться. В тех случаях, когда атомы водорода участвуют в водородных связях или находятся в гидрофобных областях вне контакта с растворителем, их нормальная скорость Обмена снижается. Для определения скорости обмена дейтерированный белок растворяют в Н2О и через определенные интервалы времени измеряют плотность растворителя, которая зависит от относительного содержания дейтерия. Можно также использовать в подобных экспериментах радиоактивный тритий или определять скорость обмена по уменьшению интенсивности амидной полосы поглощения в инфракрасной области при 1550 м , которое наблюдается при растворении белка в D2O. Последний способ является наиболее удобным. Определение скорости изотопного обмена можно производить и по другим полосам поглощения в инфракрасной области, а также с помощью магнитного ядерного резонанса. В случае малых полипептидов для этой цели можно использовать спектры комбинационного рассеяния. Следует учесть, что эти методы приводят к правильному результату только в тех случаях, когда изотопное замещение не вызывает изменения конформации белка. Например, для нормальной рибонуклеазы температура перехода в воде при pH 4,3 равна 62°, а для дейтерированной, растворенной в D2O, она равна 66°. Таким образом, дейтерирование способствует сохранению спиральной конформации. Поэтому при анализе экспериментов по изотопному обмену, проводимых при 65°, необходимо учитывать изменение относительного содержания фракций белка, имеющих различную конформацию. Во избежание подобных осложнений следует проводить опыты в условиях, исключающих возможность конформационных переходов. [c.295]

Выше были рассмотрены изменения в спектрах комбинационного рассеяния, обусловленные образованием водородной связи. Аналогичные изменения в спектрах наблюдаются в более общем случае образования так называемых ассоциативных комплексов. Подобные комплексы образуются без участия мостиков, характерных для водородной связи. Связи того же типа, как водородная, могут возникать, если одна группа атомов представляет собой донор протонов, а другая группа атомов (или один атом) взаимодействующей молекулы — акцептор протонов. Последний характеризуется избыточным отрицательным зарядом, например, имеет свободную пару электронов. [c.365]

Исследования межмолекулярной водородной связи связаны с определенными экспериментальными трудностями. Полосы часто оказываются широкими и слабыми значительно влияние изменения фазового состояния и температуры во многих случаях необходимы дополнительные исследования спектров комбинационного рассеяния. Можно считать, что в спектрах комплексов значения частот приближенно описывают потенциальную функцию равновесной конфигурации, а величины интенсивностей дают представление о миграции заряда при отклонении от равновесного состояния. Поскольку водородная связь играет важную роль в биологически активных молекулах, исследования в дальней инфракрасной области представляют исключительный интерес. В частности, низкочастотные колебания вносят большой вклад в энтропию водородной связи они также необходимы в расчетах констант равновесия. Более подробное обсуждение этого вопроса проведено в гл. 5. [c.24]

В спектре комбинационного рассеяния монокарбоновых кислот наблюдаются температурные и фазовые изменения целого ряда линий. Анализ этого явления [215, 229] показывает, что температурной зависимости подвержены частоты деформационных и валентных колебаний группы СООН, осуществляющей ассоциацию молекул в димеры посредством межмолекулярной водородной связи. Приближенный расчет частот и форм колебаний этой группы, выполненный как для мономерной молекулы, так и для димера [229], позволил произвести отнесение частот и качественно объяснить наблюдавшееся явление. [c.171]

Представления о тепловом движении частиц в жидкости были удачно применены Самойловым [4] для интерпретации закономерностей изменения различных свойств воды с изменением температуры в предположении о том, что в жидкой воде сохраняется свойственная льду ажурная структура. Такая структура образуется за счет короткодействующих сил, в частности за счет водородных связей, и характеризуется ближней упорядоченностью. По данным о спектрах комбинационного рассеяния воды и данных о самодиффузии в воде можно оценить среднее время т, в течение которого молекулы воды колеблются около одного положения равновесия, прежде чем перейти в новое [26]. При этом в выражение для т следует ввести коэффициент /г, учитывающий то обстоятельство, что за время одного колебания молекула дважды подходит к потенциальному барьеру [27]. [c.96]

Одним из наиболее характерных признаков водородной связи являются вызываемые ею изменения в колебательных спектрах. Неассоциированные молекулы, содержащие группу ОН, например, пары воды, спиртов и карбоновых кислот имеют в инфракрасном спектре узкую полосу 2,75 (л с обертонами 1,40 и 0,90 1. Эта полоса отвечает колебаниям ядер в группе ОН. В комбинационном рассеянии ей отвечает полоса с максимумом 3650 см 1 с обертонами около 7000 и 10500 см 1. При переходе к жидкой воде эта полоса вместе с ее обертонами исчезает и заменяется более размытой полосой 3,1 [А, а в спектре комбинационного рассеяния— соответствующей частотой с максимумом 3400—3450 см"1. Она наблюдается также и у льда. [c.256]

Гидроксильные соединения. Гидроксильная группа в спиртах, кислотах, гидроокисях и других соединениях дает характеристические частоты колебаний, активные как в спектре инфракрасного поглощения, так и в спектре комбинационного рассеяния. Эти частоты обусловлены главным образом валентными колебаниями связи ОН, причем проявление их связано с рядом особенностей, зависящих от молекулярного взаимодействия — образования так называемой водородной связи. Последняя состоит в том, что одновалентный атом водорода, связанный химической связью с атомами фтора, кислорода, азота или другими в какой-либо молекуле, может вступать во вторичную, более слабую связь с атомами фтора, кислорода или другими, принадлежащими другой молекуле (межмолекулярная водородная связь), или с другими группами атомов той же молекулы, что и сам атом водорода (внутримолекулярная водородная связь). Основные проявления водородной связк в колебательных спектрах будут рассмотрены на примере гидроксильных соединений. Спектроскопические исследования показали, что химические связи и электронное строение молекул и отдельных групп при образовании водородной связи О—Н...В (где В — атом О, F, N) претер певают характерные изменения. При образовании водородной связи [c.250]

Способы обнаружения водородной связи при помощи инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния имеют более общее применение. Например, колебание ядер, происходящее между атомом кислорода и гидроксильным водородом, заметно изменяется при вступлении водорода в водородный мостик. Таким образом, мостик должен сделаться заметным по изменению инфракрасной частоты. Таким путем можно обнаружить водородную связь как между одинаковыми, так и между неоднородными молекулами (см. т. I, стр. 119, примечание 2). [c.245]

Конечно, ассоциация в таких случаях может происходить-не только за счет электростатического взаимодействия, но и за счет водородной связи с образованием продуктов взаимодействия неионного характера. Эти же продукты могут образоваться и путем прямого присоединения основания к молекулам растворителя. На образование продуктов присоединения неионного характера указывает исследование спектров комбинационного рассеяния растворов анилина и ортонитроанилина в муравьиной и уксуоной кислотах, произведенные Шорыгиным. Исследования показали, что в этих растворителях почти не проявляются изменения в частотах, которые происходят при превращении основания в ионную форуму. Количественно влияние ассоциации на положени е равновесия в уксусной кислоте по работам Кольтгофа и Брукенштейна уже изложено нами выше. [c.667]

Следует отметить, что безводная Н,Р04 не имеет полос поглощения в области валентных О — Н-колебаний в спектрах комбинационного рассеяния [25, 26]. Это заставило Симона предположить о значительной ионности связей О — Н в НцР04, обусловленной сильными водородными связями, ассоциирующими молекулы Н3РО4 в одну макромолекулярную структуру. Высокой прочностью водородных связей между молекулами Н3РО4 объясняются также весьма незначительные изменения колебательного спектра ортофосфорной кислоты при разбавлении водой или при добавлении некоторых неорганических кислот [27]. [c.66]

Методы комбинационного рассеяния использовались для изучения водородной связи столь же успешно, как и методы инфракрасной спектро скопии [12]. Изменения, возпикаюш,ие в спектрах комбинационного рассеяния веш,еств при образовании водородных связей, аналогичны соответствующим изменениям в инфракрасных спектрах поглощения. Ввиду этого нет необходимости вновь останавливаться на проявлениях водородной связи на полосах гидроксильной и карбонильной групп (именно на этих полосах рассеяния была выполнена большая часть исследований). Основные различия обусловлены лишь некоторыми особенностями явления (например, малая интенсивность полос комбинационного рассеяния гидроксильных грунн) и методики исследования. [c.166]

Образование у этих соединений водородных связей не является неожиданным, поскольку, как показал Моффит [26], сульфоксидная связь носит характер двойной связи. Однако при таком отнесении трудно объяснить, почему у хлористого тионила наблюдаемая частота 5 = 0 имеет высокое значение. Шрибер [23] при исследовании инфракрасного спектра получил значение частоты 5 = 0, равное 1238 сл , а соответствующая частота в спектре комбинационного рассеяния [27] равна 1229 сл . Фтористый тио-нил поглощает при еще более высокой частоте (1330 сл ) [52]. Бернард и др. [24] указывают, что хлор, непосредственно присоединенный к атому серы, оказывает, как и следовало ожидать, заметное влияние на частоту колебаний сульфоксидной связи, так как приводит к уменьшению количества групп КК5 — О по сравнению с RR5 = О. Бернард отмечает аналогию с поведением карбонильной группы, в случае которой Хартвелл, Ричардс и Томпсон [28] предложили подобное объяснение изменения частоты от 1718 сл для (СНз)2СО до 1803 сл для С12СО. [c.509]

Наряду с прямыми спектроскопическими проявлениями водородной связи в области валентных колебаний группы О—Н и в низкочастотной области, известны многочисленные случаи влияния этой связи на внутренние колебания взаимодействующих молекул. Вследствие относительно большой энергии водородной связи изменяются силовые постоянные связей, лежащих вблизи центров взаимодействия, что приводит к изменению частот и расщеплению линий. Особенно сильно изменяются снловые постоянные, если центр взаимодействия входит в л-электронную систему. В этом отношении представляют большой интерес изменения в спектрах комбинационного рассеяния пиридина, который является наиболее сильным из известных акцепторов протонов. [c.363]

Далее, если предположить, что полосы в области 2000—3000 принадлежат водородной связи, то, следовательно, существует сильная водородная связь в кристалле МаН2Р04-Н2О, которая не разрушается при обезвоживании дигидрофосфата натрия и сохраняется в водном растворе ЫаН2Р04 [259]. Однако такие допущения кажутся маловероятными. Действительно, в исследованиях спектров комбинационного рассеяния [256] было показано, что изменение кристаллической структуры существенно сказывается на колебательном спектре водородной связи. Еще больших изменений спектра следует, очевидно, ожидать при переходе от кристалла к раствору. [c.134]

Исследование ассоциации гидроперекисей должно помочь лучшему пониманию их физических и химических свойств. Однако соответствующих работ, в частности для кумил- и трет-бу-тилгидроперекисей, в литературе имеется не много. А. П. Мещеряков и др. приводят спектр комбинационного рассеяния трет-бутш-гидроперекиси в ССЦ при концентрации соединения 9,6 и 4,0% авторы относят частоту 3622 см к валентному колебанию О—Н-групп мономеров, 3547 см — димеров и 3403 см — ас-социатов высшего порядка. Осмотические коэффициенты f грег-бутилгидроперекиси в бензольных растворах моляльности т = 0,6 и т=1,33 найдены равными 1,94 и 4,02 соответственно . В. А. Беляев и М. С. Немцов 2 криоскопическим путем для кумилгидроперекиси в бензоле и циклогексане при изменении моляльности в пределах 0,1—0,6 нашли, что величина f возрастает до 1,1 в первом и 1,8 во втором растворителе. По спектроскопическим данным В. В. Жаркова и Н. К. Рудиевского энергия димеризации грег-бутилгидроперекиси составляет 6,3 1,0 ккал/моль, а энергия присоединения каждой следующей молекулы 2,8 0,7 ккал/моль. В работе 4 те же авторы, опираясь на предположение об образовании внутримолекулярной водородной связи в молекуле кумилгидроперекиси , по данным спектров получиди для энергии этой связи величину 0,9 0,1 ккал/моль. [c.463]

Недавно Гросс, Бэрцхэм и Лайтон [17] исследовали спектр комбинационного рассеяния воды и получили данные о частотах колебаний жидкой воды и льда. Они рассчитали частоты колебаний жидкой воды, принимая, что собственные колебания любой молекулы относительно мало изменяются под влиянием ее соседей, и отдельно рассмотрели, насколько изменилась бы частота, если бы эти изменения были обусловлены присоединением к данной молекуле воды одной, двух или трех соседних молекул с помощью водородной связи. Истолковывая результаты своих экспериментов, они пришли к заключению, что в жидкой воде каждая данная молекула в среднем подвергается воздействию, достаточна интенсивному для того, чтобы вызвать изменения частот колебаний со стороны лишь нескольких молекул (больше, чем двух). Если их объяснение правильно, то оно должно, повидимому, указывать на то, что межмолекулярные связи в воде еще менее определенно выражены, чем было отмечено выше. Но, во всяком случае, эти связи достаточно определенно ориентированы и достаточно сильны, чтобы сохранять неплотную тетраэдрическую структуру жидкости и препятствовать переходу ее структуры в плотно упакованную. Этот вывод является наиболее важным для наших целей. [c.392]

Исследования водных растворов метилового спирта методами рассеяния рентгеновских лучей [36] и комбинационного рассеяния света [37] позволили авторам считать, что в растворах, богатых спиртом, не нарушены водородные связи между молекулами спирта, а некоторые изменения в спектрах связаны с гидратацией молекул метилового спирта водой. Гоулден [38], изучая инфракрасные спектры поглощения водных растворов этилового спирта, отметил, что спектр поглощения этилового спирта практически не изменяется при добавлении воды, и заключил на этом основании, что сильные водородные связи между молекулами спирта в водном растворе не нарушены. [c.155]

Водородная связь будучи результатом локальных взаимодействий атомов группы А—Н, резко и очень своеобразно сказывается на колебаниях атома водорода (и соседних атомов), изменения которых проявляются в колебательных спектрах молекул — спектрах инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационного рассеяния. Наряду с этим смещаются пики протонов АН-групп в спектрах протонного магнитного резонанса и может значительно меняться электронный (ультрафиолетовый) спектр поглощения Из указанных спектральных проявлений Н-связи шире всего используется наблюдаемое в ИК-спектре изменение полосы, обусловленной валентными колебаниями атома водорода уменьшение частоты этой полосы V (АН), ее уширение и резкое увеличение интенсивности. Последнее является наиболее значимым и самым чувствительным спектральным критерием существования водородной связи. Увеличение интенсивности дает возможность обнаруживать и отличать от ван-дер-ваальсовых сил (почти не влияющих на интенсивность ИК-спектра) самые слабые водородные связи, энтальпия образования которых не превышает 1—1,5 ккалЫоль. Тот же эффект может быть мерой энергии водородной связи для всевозможных водородных связей (О—Н В, N—Н В, С—Н В и др.) во всем интервале этих энергий 1—12 ккалЫоль соблюдается следующая зависимость [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология