Меркаптаны двойных связей

Димеркаптаны или дитиолы вулканизируют природный каучук в отсутствии элементарной серы. Так как они присоединяются по двойным связям, то полагают, что они химически связывают две большие полимерные цепочки поперечными связями в результате присоединения меркаптанных групп по двойным связям [19]. [c.225]

По аналогии с данными о прочности связи С—С можно счи-тать, что связь С—5 в цикле прочнее, чем в открытой цепи, и при наличии двойной связи в альфа-положении прочность ее значительно увеличивается. Это подтверждается опытной проверкой на термическую стабильность некоторых сернистых соединений, выполненной М. Г. Руденко и В. Н. Громовой [208]. Наименее термически стойкими оказались меркаптаны, которые способны распадаться даже при температурах перегонки различных фракций нефти. Соответствующие меркаптанам сульфиды оказались более термически стабильными. Следующими по величине термической стабильности были тионафтены (тиофаны), а наиболь- [c.39]

Присоединение меркаптанов к полиолефинам. К двойным связям полиолефинов легко присоединяются низкомолекулярные меркаптаны, преимущественно с образованием многочисленных боковых ответвлений [c.250]

К р-циям А. по двойной связи относятся полимеризация, диеновая конденсация, гидрирование, присоединение меркаптанов, Вгз, гидридов Ое, Si и В, напр. [c.101]

Кинг и Мак-Миллан предположили, что механизм перемещения двойной связи состоит в последовательном присоединении и отщеплении сероводорода, в результате чего образуется первичный тиол, содержащий меркаптогруппу у концевого атома углерода. Эти же авторы изучили также механизм превращения меркаптанов в производные карбоновых кислот [c.60]

Наряду с мостичными связями С—О—С и С—С в вулканизатах X. к. присутствуют связи С—S—С. В случае X. к., регулированных серой и тиурамом, их образование возможно в результате распада и перегруппировки полисульфидных звеньев макромолекул. В каучуках, регулированных меркаптанами, возникновение связей С—S—С может быть обусловлено взаимодействием концевых сульфгидрильных групп макромолекул с двойной связью, активированной перекисями, к-рые образуются при окислении каучука. [c.416]

Карбоцепные полимеры, содержащие тиольные группы в боковых цепях, были получены Пирсоном [1101] путем присоединения алифатических меркаптанов к двойным связям диеновых полимеров. [c.600]

В случае низкомолекулярных меркаптанов ( i—Сг) морозостойкость снижается за счет введения в макромолекулу полярного атома серы. Резины из полибутадиена, в котором содержится 3—10% двойных связей, обладают высокой озоностойкостью ненаполненные резины газопроницаемы в 4—5 раз меньше, чем резины из натурального или бутадиенового каучука, а наполненные по газопроницаемости приближаются к бутилкаучуку. Полибутадиен, модифицированный меркаптанами, применяется при изготовлении белых боковин для шин, шлангов для радиаторов, резинотканевых изделий. [c.192]

Механизм полимеризации, основанный на учете энергетики процесса и аналогии присоединения меркаптанов по двойным связям, можно представить следующим образом [c.217]

Прочие продукты. Сложные эфиры образуются прямым присоединением кислот к олефинам [285], меркаптаны — присоединением сероводорода, сульфиды — присоединением меркаптанов [286, 287], а амины — присоединением аммиака и других аминов [288]. Олефины с двойной связью на конце молекулы вступают в реакцию с ангидридами кислот, образуя ненасыщенные кетоны так, из дппзобутилена п уксусного ангидрида образуется метилизо-0 КТ енил к етон [289]. [c.582]

Ранее нами проведено было исследование воздействия уксусного ангидрида на окиси биссульфидов [4]. Взаимодействием с уксусным ангидридом при температуре 130—140° моно- и дисульфоксидов были получены ненасыщенные биссульфиды. В продуктах осмоления некоторых реакций были обнаружены насыщенные сульфиды и а-ацетилтиозфиры. Установлено, что при взаимодействии с уксусным ангидридом моно- и дисульфоксидов с алкильными или арильными радикалами образуются олефиновые или диолефиновые биссульфиды. Во всех изученных примерах двойная связь образуется в -положении к атому серы. Очевидно, смеси окисей биссульфидов из природных меркаптанов можно подвергать обработке уксусным ангидридом и получать таким образом ненасыщенные биссульфиды с двойной связью в -положении к атому серы. Подобные биссульфиды могут найти применение для самых разнообразных синтезов. Появление продуктов реакции с ненасыщенной связью при окислении биссульфидов иа природных меркаптанов связано с большой подвижностью протонов в -, р-, -7-положении к атому серы у подобных соединений. Отмеченные превращения ассоциатов окисей биссульфидов могут быть вызваны возникающим напряжением в молекуле у вторичных, третичных атомов углерода при окислении [15]. [c.65]

В табл, 34 приведены примеры реакций бифункциональных соединений, приводящих к образованию линейных макромолекул. Из этой таблицы ясно, что функциональность можно установить только применительно к данной реакции. Так, первичная аминогруппа монофункциональна при образовании амида, но би- и даже трифункциональна в реакции с галоидными соединениями, Этиленоксидная группа реагирует монофункционально с карбоксильными группами, а соответственно замеигенные двойные связи монофункциональны по отношению к меркаптанам, но при полимеризации как двойные связи, так и этиленоксид-ные группы, а также другие способные к полимеризации кольцевые системы реагируют бифункционально. [c.928]

Получение производных З-кетотетрагидротиофеновой кислоты из сложных эфиров а-меркаптокислот и непредельных соединений, Способность меркаптанов врисосдинктьси к двойной связи с образованием тиоэфирной группировки используют для синтеза [c.392]

Б.-Н. К. реагируют с О , lj, по двойным связям-с меркаптанами, подвергаются избирательному каталитич. гидрированию по двойным связям. Нестабилизированные каучуки быстро разрушаются, особенно в присут. примесей соединений переходных металлов. При нагр. и действии ионизирующих излучений Б.-н. к. структурируются, ок. 430 "С они разлагаются с выделением H N. Наиб, радиационностойки каучуки с 40% акрилонитрильных звеньев. Б.-н. к. стабилизируют обычными окрашивающими или неокраши-вающими антиоксидантами, напр. N-фенил-2-нафтилами-ном или 2,4,6-три-трет-бутилфенолом (1-3% от массы ка ука). [c.327]

К числу агентов бессерной вулканизации диеновых эластомеров, вызывающих сшивание в результате реакции с двойными связями, относятся меркаптаны [19 20], хлор бораны в виде аминных комплексов [21—23], гид-роорганосилоксаны [24] и т. д. Методы вулканизации меркаптанами и хлорборанами не получили распространения вследствие токсичности веществ, газовыделения при вулканизации и т. д. Гидроорганосилоксаны (ГОС) не имеют этих недостатков. [c.275]

Некоторые другие реакции присоединения по двойной связи также могут протекать по радиьальнол у механизму присоединение меркаптанов, например, обычно протекает ие в том направлении, какого можно было ожидать в соответствии с ионным механизмом, что обт>ясняется легкостью превращения пх в серусодержапще радикалы (б). [c.398]

Для создания условш селективной адсорбциц одного блока макромолекулы на поверхности двуокиси титана сополимеры модифицировали введением карбоксильных групп в бутадиеновые последовательности. Модификацию осуш,е-ствляли с помощью тиогликолевой кислоты, используя хорошо известную реакцию присоединения меркаптанов к углерод-углеродной двойной связи [c.304]

Наиболее широко используемые каучуки — нолибутаднепы и поли-изопрены — недостаточно устойчивы к действию озона. Нитрильные каучуки, которые также могут быть отнесены к этой группе, обычно тоже считают чувствительными к озонному растрескиванию, хотя мнения по этому поводу несколько противоречивы [485]. Устойчивость полиуретанов к озонному растрескиванию зависит от стенени их ненасыщен-ности. Полисульфиды, даже не содержащие непредельных связей, тоже подвержены вредному воздействию озона это объясняется, но-видимому, наличием в них дисульфидных связей. Так называемый гидропол (гидрированный полибутадиен [485]) вполне устойчив к действию озона, несмотря на наличие в нем некоторого количества остаточных двойных связей. Устойчивость этого материала к озонному растрескиванию была объяснена двояко. Одно из объяснений заключается в том, что нри гидрировании исчезают наиболее реакционноспособные двойные связи, а остающиеся неактивные двойные связи не подвергаются действию озона. Согласно второму объяснению, предполагается, что в полимере могут находиться различные молекулы, некоторые из которых при действии озона распадаются на сегменты, подобные молекулам воска или парафина, которые защищают поверхность эластомера от дальнейшего воздействия озона. Продукты присоединения меркаптанов к эластомерам характеризуются степенью ненасыщенности, изменяющейся в широких пределах, и соответственно разной устойчивостью к озонному растрескиванию. Пирсон и др. [487] сообщили, что продукты присоединения меркаптанов к каучукам, насыщенные лишь на 69%, столь же устойчивы к действию озона, как неопрен. Майер, Ненлс и Райс [488] показали, что эти эластомеры даже превосходят неопрен и бутилкаучуки но данным испытаний нри высоких концентрациях озона. [c.135]

Отщепление одной или более винильных групп под действием органических кислот, галогеноводородов или меркаптанов происходит предпочтительнее, чем присоединение к винильной двойной связи винильные группы отщепляются легче, чем алкилы с прямой цепью, но труднее, чем фенильные группы [739, 760]. [c.105]

Тиилирование связи С=С олефинов проводили меркаптанами низкокипя щих фракций (40—200°С) оренбургской нефти, содержащей 0,22 мае. % меркаптанной и 0,25 мае. % сульфидной серы. В качестве катализаторов использованы перекись бензоила, хлористый алюминий, этиленалюминий-хлорид и алюминийсодержащий каталитический комплекс. Полученные результаты свидетельствуют о довольно высокой степени конверсии нефтяных меркаптанов (70—80%). Из исследованных олефинов лучшие результаты получены для 2-метилпентена-1, имеющего в цепи активный карбокатион при двойной связи, а из катализаторов — этиленалюминий-дихлорид и активный алюминийсодержащий комплекс. Анализ группового состава полученного продукта хорошо согласуется с данными физико-химического исследования сульфидного концентрата, выделенного из такой фракции экстракцией серной кислотой. Сопоставление структурногруппового состава сульфидов, присутствующих в бензиновом дистилляте и полученных из нефтяных меркаптанов, показывает, что основная масса первых сульфидов имеет меньшую молекулярную массу, чем сульфидов, полученных из меркаптанов. [c.26]

Интересны данные Освальда с сотр. и патенты з по совместному окислению кислородом олефинов или диенов с меркаптанами. По предположению авторов, первой ступенью реакции является присоединение радикала по одной двойной связи диена с последующим превращением образовавшегося радикала в гидроперекись, например СН2 = СНСН(ООН)СН25Р. Йз моно-олефинов получаются насыщенные гидроперекиси, например [c.24]

Химические свойства каучуков. Присутствие в макромолекуле Б.-н. к. двойных связей обусловливает их способность к реакциям с хлором, меркаптанами и др. соединениями. При введении 1—3% хлора сополимеры приобретают жесткость Тиодигликолевая к-та реагирует с макромолекулам Б.-н. к. по двойным связям, расположенным в боковых цепях, с образованием продуктов, к-рые характеризуются повышенной пластичностью и улучшенными технологич. свойствами. При обработке гипобромидом калия содержание двойных связей в Б.-н. к. не изменяется на основе образующихся продуктов получают резины с высокими проч- шстными свойствами и низким набуханием в растворителях. [c.153]

При взаимодействии латекса Б.-с. к. с ш1зшими меркаптанами при 30—60° С в присутствии перекнс-ного инициатора образуются продукты присоединения меркаптана по двойным связям полимера, содержащие боковые группы HS. Так наз. м е р к а п т а н н ы й Б.-с. к., содержащий небольшое количество двойных связей, необходимых для вулканизации, характери- [c.167]

Применение полигарда , представляющего собой смесь арил-алкилфосфитов общей формулы R eHiOP или R eHeOP (ОН)г (где R = алкил, содержащий 9 атомов С), позволяет выпускать бутадиенстирольные и нитрильные каучуки любых оттенков, улучшает технологические свойства и повышает стойкость к старению вулканизатов [1095]. Ряд добавок является стабилизаторами каучуков [1101—1108]. Опубликованы работы, в которых обсуждаются возможности применения статистических методов при составлении резиновых смесей [1111, 1112]. В ряде работ приводятся рецептуры модифицированных каучуков и описываются их свойства [1113—1123]. Особое место занимают работы по получению продуктов присоединения, так называемых аддуктов. Например, были получены продукты присоединения малеинового ангидрида к синтетическим эластомерам [1121], продукты взаимодействия полибутадиеновых каучуков, содержащих отрицательные заместители, с соединениями, содержащими ОН-группы (поливиниловый спирт) [1119]. Получены также новые эластомеры, представляющие собой продукты присоединения алифатических меркаптанов к двойным связям диеновых полимеров (полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен) [1122]. [c.664]

В мягких условиях в присутствии каталитических количеств едкого кали образуются главным образом алкилтиобутадиены гfw -кoн-фигурации [549, 952, 987—989], а в более жестких, в присутствии значительных количеств щелочи, образуются ацетиленовые [986] или алленовые [952, 987, 988] соединения. Образование этих продуктов объясняется, по-видимому, присоединением к винилацетилену молекулы меркаптана в 1,4-положение с атакой анионом двойной связи (образование алленовых соединений) или тройной связи (образование диеновых соединений) [952, 987, 988]. В случае, когда основной частью продуктов реакции, полученных в мягких условиях нуклеофильного присоединения, являются бута диены-1,3, предполагается, что реакция может проходить по тройной связи по механизму согласованного действия адденда и растворителя [549, 989]. Возможно, что при образовании ацетиленовых аддуктов [986] реакция проходит по радикальному механизму [981 ]. Не исключено также,что первичным продуктом реакции меркаптанов с вииилацетиленом в описанных условиях является продукт алленовой структуры, который в определенных условиях (температура, растворитель, количество щелочи) претерпевает изомеризацию, приводящую к образованию равновесной смеси. [c.285]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Метод основан на взаимодействии акрилонитрила с первичными меркаптанами по месту двойной связи в присутствии щелочного катализатора. Избыток меркаптана оттитровывается потенциометрически раствором азотнокислого серебра с образованием меркаптида серебра [c.362]

Аналогично была доказана обратимость присоединения меркаптанов и триалкилстаннанов к двойной связи. И в этих случаях происходит стереонзомеризация исходного олефина [39, 1964, т. 42, с. 2239 44, 1967, т. 89, с. 5616] [c.478]

В работе [21] приведены данные успешного гидрирования дигидро-тиопиранов в присутствии палладия на угле при температуре 20° и атмосферном давлении, сформулированы общие правила гидрогенизации сульфидов и сульфонов, состоящие в том, что ациклические ненасыщенные сульфиды гидрируются медленнее соответствующих олефинов гетероциклические ненасыщенные сульфиды гидрируются легче, чем их ациклические аналоги ненасыщенные сульфоны гидрируются более гладко и с лучшими выходами, чем соответствующие сульфиды замещение при двойной связи сульфида или в а-положении к ЗОг-груп-пе значительно снижает скорость гидрогенизации гидрогенолиз с образованием меркаптанов препятствует гидрированию. [c.4]

Значительно резче реагируют на изменение кратности связи частоты валентных колебаний. Так, частота v( S) ординарных связей С—S (например, в меркаптанах, сульфоксидах и др.) лежит в пределах 600—700 см [124]. Частота v( N) тройной связи = N (в нитрилах и нитрильных комплексах) лежит в области 2200—2300 см [97], а двойной связи = N — в области 1600—1700 см [125]. По этим данным можно с большим основанием судить о приблизительной кратности связи в рода-нидном ионе. У ионных роданидных соединений v( S) лежит в области 720—760 слгК Кратность связи С—S в S N, по-видимому, несколько выше единицы (но, конечно, ниже двух). Вторая частота валентных колебаний v( N) в ионных роданидах лежит в области 2060—2080 см промежуточной между =N и = N, но ближе к частотам тройных связей, чем двойных. [c.206]

Действию агрессивных сред прежде всего подвергается поверхность полимера, поэтому ликвидация или уменьшение на его поверхности активных центров увеличивает химическую стойкость полимеров. Попытки практического использования этого метода были сделаны на резинах из казгчуков, содержащих двойные связи для увеличения их озоностойкости. Уменьшение ненасыщенности поверхностного слоя достигалось с помощью гидрирования резин, обработки их меркаптанами и фтором . [c.192]

Ликвидация или уменьшение на поверхности полимера числа активных центров приводит к увеличению его химической стойкости. Этот метод пытались использовать на резинах из каучуков, содержащих двойные связи, для увеличения их озоностойкости. Уменьшение ненасыщен-ности поверхностного слоя достигалось с помощью гидрирования резин, обработки их меркаптанами и фтором. Метод пока не получил распространения, видимо, из-за изменения механических свойств поверхностного слоя после обработки, в результате чего уменьшаются или теряются его эластические свойства. Так, при гидрировании стереорегулярных каучуков (НК, СКИ-3, ц.исЛ,А полибутадиена) уменьшается пластичность и вoзpa taeт плотность [126], при обработке НК тиосоединениями сильно уменьшается его прочность [127, с. 61]. Все это приводит к тому, что при деформировании химически обработанной резины ее поверхностный слой может покрыться трещинами, т. е. теряет свою защитную способность. [c.268]