Уровни энергетические переходы

Теперь должны быть очевидны существенные различия между предиссоциацией двухатомной молекулы и описанным здесь механизмом фотодиссоциации сложной частицы. Если какое-то состояние двухатомной молекулы заселено посредством внутримолекулярного энергетического перехода и обладает энергией, достаточной для диссоциации, то распад, скорее всего, произойдет в течение одного колебания (т. е. примерно заЮ с) если же заселенный уровень находится ниже порога диссоциации этого состояния, то (за исключением особых случаев) реакция не произойдет. Для случая большой молекулы в это описание следует внести три важных замечания. Во-первых, [c.61]

Поскольку большинство энергетических уровней зоны пусты, проводимость /г-типа можно представить себе как неограниченное движение электронов вдоль решетки от одного участка к другому. Однако в случае проводимости р-тппа электрон может перемещаться только тогда, когда на близлежащем участке в направлении поля имеется незаполненный уровень, а переход электронов на вакансию вдоль поля эквивалентен движению положительных вакансий в направлении, противоположном полю. Это схематически проиллюстрировано рис. 10.15. [c.235]

Пользуясь рис. 5.4, рассмотрим переход электрона с третьего энергетического уровня атома водорода на его второй энергетический уровень этому переходу соответствует испускание спектральной линии с волновым числом V = = 15233,03 см (см. рис. 5.3). Изменение энергии, которым сопровождается этот переход, согласно данным рис. 5.4, равно 1,89 эВ и приходится на видимую часть серии Бальмера. Другие спектральные линии той же серии соответствуют [c.71]

Радиационное инициирование происходит при облучении мономеров а-, (3-, у- или рентгеновскими лучами, быстрыми электронами и другими частицами с высокой энергией. Действие излучений на любое органическое вещество сопровождается (как и в случае фотополимеризации) либо отрывом электрона и превращением молекулы в ионы, либо перемещением электрона на более высокий энергетический уровень и переходом молекулы в возбужденное состояние [c.22]

Для молекул алканов переходы электронов на более высокий энергетический уровень могут осуществляться только под действием сравнительно высоких энергий - энергий волн с длиной менее 150 нм. Такие переходы не могут фиксироваться с помощью обычных спектрометров, так как в области длин волн ниже 180 нм поглощается воздух. Поглощение для алкенов наблюдается в области 180 нм. При этом на более высокую по энергии незанятую орбиталь переходит электрон тс-уровня, лежащего выше по энергии, чем ст-уровень. Соответствующий переход облегчается еще и тем, что разрыхляющий тс -уровень по энергии ниже, чем разрыхляющий ст -уровень. На рис. 1.9 приводится соотношение энергий электронов ст- и тс-связей на связывающих [c.82]

Так, например, энергетический переход электрона из зоны проводимости на ах цепторный локальный уровень (см. рис. 1, а) означает локализацию свободного электрона катализатора, но пе обязательно означает переход электрона с катализатора на хемосорбированную частицу. Электрон катализатора, привязываясь к хемосорбированной частице, может оставаться при этом в катализаторе. [c.70]

Атом каждого элемента имеет свою систему энергетических уров-ней. На рис. 102 стрелками, направленными вверх, показаны энергетические переходы при возбуждении атома, а стрелками, направленными вниз,—переходы, связанные с потерей энергии. Если между рассматриваемыми уровнями имеются еще и другие, то возможны не только прямые, но и ступенчатые переходы, при которых атом возвращает накопленную энергию не в один, а в несколько приемов. Возбуждение атома на более высокий уровень также может происходить ступенями для этого атом, не возвращаясь в более низкое энергетическое состояние, должен претерпеть несколько последовательных соударений. [c.167]

Спектры ЭПР. Этот вид спектроскопии, в отличие от метода ядерного резонанса, связан с магнитным резонансом непарных электронов. В интенсивном магнитном поле нормальный энергетический уровень электронов меняется так, что энергетический переход наблюдается в микроволновой области. Эта область представляет собой часть электромагнитного спектра, которая находится между дальней инфракрасной и радиочастотной областями, т. е. в области частот от 0,1 до 30 см. Используемая при этом аппаратура аналогична аппаратуре, употребляемой при измерении спектров ЯМР. [c.53]

Когда электрон движется по одной из таких орбит (т. е. в пределах одного энергетического уровня), то атом не излучает энергии. Поглощение энергии происходит только при переходе электрона с орбиты (уровня), ближе расположенной к ядру, на более удаленную от ядра орбиту (уровень). Обратный переход сопровождается излучением энергии. [c.34]

Рис. 93 дает лишь грубую схему энергетических переходов в атоме. В действительности, уровни Ь, М к все последующие подразделяются на несколько энергетически близких друг к другу подуровней. Квантовая теория дает правила отбора, разрешающие лишь определенные переходы электронов между энергетическими уровнями. Так, на /(-уровень могут переходить электроны лишь с Ьц- и ш-подуровней -оболочки, лишь с Мц- и Мш-подуровней М-о-бол-очки и т. д. Поэтому Ка- и /(р-линии спектра в действительности являются двойными — дублетами (впрочем, одна из двух /Ср-линий настолько слаба по интенсивности, что в рентгеноструктурном анализе с ней можно вовсе не считаться). [c.144]

Каждому состоянию оптического электрона соответствует определенная внутренняя энергия атома, определенный энергетический уровень. Поэтому переход оптического электрона из одного возможного состояния в другое сопровождается соответствующим изменением энергетического уровня атома. Число энергетических состояний оптических электронов и их энергия, а следовательно, и структура спектра полностью зависят от строения атома от заряда ядра, строения внутренних электронных оболочек, числа и состояния оптических электронов. [c.26]

Соударения второго рода и диффузия радиации сильно отзываются также и на интенсивности излучения линий, соответствующих переходу не на основной, а на какой-либо возбуждённый уровень. Если несколько линий имеют общий верхний уровень, то даже при отсутствии тушения (малые плотности тока и чистый газ), но при наличии реабсорбции последняя приводит к перераспределению интенсивности между такими линиями. Чем выше уровень возбуждения, с которого происходит соответствующий этой линии энергетический переход, тем при более высокой плотности тока и при большем давлении начинает сказываться тушение соударениями второго рода. [c.359]

Рассмотренные в предыдущем параграфе вероятности энергетических переходов характеризуют единичные переходы молекулы с какого-либо уровня энергии Е на уровень Е . Если же поток фотонов бомбардирует некоторое количество молекул и при этом возможны активные столкновения, приводящие к поглощению фотонов, то общее количество поглотившихся фотонов зависит не только от вероятностей соответствующих переходов, но также и от числа фотонов и молекул вещества, взаимодействующих друг с другом. Когда поток фотонов проходит через толщу вещества, то [c.40]

Эффект от введения в молекулу второй связи С = С зависит от того, являются ли эти две связи сопряженными или нет. Если они не сопряжены, то суммарный эффект сведется к увеличению интенсивности поглощения в той же самой области вторая связь С = С не вызывает поглощения при большей длине волны, это просто вторая такая же полоса поглощения, и поглощение двух таких связей является почти аддитивным. Так, например, кривая поглощения диаллила (гексадиен-1,5) практически та же самая, что и для этена, только коэффициент поглощения вдвое больше. Но если две двойные связи сопряжены, как в бутадиене-1,3, то низший уровень возбужденной МО имеет такую низкую энергию, что наблюдается интенсивный N 7-переход при 2170]А (217 нм), т. е. приблизительно на 500 А (50 нм) выше, чем соответствующий переход в этилене. Низшие энергетические переходы я -> я происходят еще легче в тех случаях, когда сопряжены три или более связей С = С или С = С. В гексатриене-1,3,5 и октатетраене-1,3,5,7 наблюдается интенсивное поглощение в области больших длин волн, причем для последнего соединения Хмакс составляет —3000 А (— 300 нм) (рис. 7.16). Еще более интенсивное сопряжение, включающее до пятнадцати связей С = С, вызывает увеличение Ямакс ДО 5000 А (500 нм) и выше, и вещества приобретают интенсивные цвета от оранжевого до фиолетового. [c.152]

Для атома металла щелочноземельной группы, имеющего на внешней сфере 2 электрона, S может иметь два значения 5 = О и S = 1 (кроме того случая, когда L = 0 тогда S может быть равно только 0) поэтому два электронных спина могут или компенсировать один другой, или складываться. Если 5 == О, то / = тем самым каждому значению L отвечает только один уровень энергии. Переходы электронов между этими уровнями дают только отдельные линии (синглеты). Но если 5 = 1, то /, как можно показать, имеет три различных значения для каждого L папример, для L = i значения О, 1 и 2. Тогда, следовательно, каждый -уровень расщепляется на три энергетических уровня, и это приводит к тому, что в спектре такого атома, кроме синглета, появляется триплет. [c.252]

Частоту V атомы поглощают (или пропускают) избирательно если поместить атом в магнитное поле Яо и перпендикулярно ему создать переменное магнитное поле Н, то как только частота этого поля-станет равной частоте V, т. е. резонансной частоте, будет наблюдаться интенсивное поглощение энергии. Это значит, что поле Н1 вызывает переход ядерных магнитов на более высокий энергетический уровень. Обратные переходы совершаются самопроизвольно и энергия постепенно рассеивается, но пока действует поле Нх число ядер на верхнем уровне будет больше, чем в отсутствие поля. Поле таким образом повышает заселенность высших уровней. [c.137]

Как известно, поглощение кванта света молекулами переводит их в возбужденное состояние в результате переброски одного электрона на более высокий энергетический уровень. Обратный переход из возбужденного в основное состояние может сопровождаться испусканием кванта света люминесценции. Чаще всего таким фотоэлектроном сложных органических молекул является л-электрон, участвующий в образовании системы делокализованных двойных сопряженных связей молекулы. Сами переходы с поглощением и испусканием света в системе л-электронов представляют соответственно переходы к к и к к между основным и так называемым синглетным возбужденным состоянием. Они соответствуют переходам между связывающими к - и разрыхляющими т1 -орбиталями. [c.265]

Чтобы электроны перевести на верхний уровень, к атому необходимо подвести дополнительную энергию. Процесс энергетического перехода при излучении показан на рис. 1.5. За счет подводимой электромагнитной энергии электроны переводятся на вспомогательный уровень 3, затем происходит их произвольное скопление на верхнем энергетическом уровне 2. [c.13]

Изменение энергии в системе во время реакционного взаимодействия представлено на рис. У1П-2 как переход от состояния I, соответствующего среднему энергетическому уровню исходных веществ, к состоянию II, характеризующему средний уровень энергии продуктов. Чтобы произошла химическая реакция (переход из состояния I в состояние //), молекулы исходных веществ должны [c.216]

Процесс предиссоциации легче всего можно себе представить, рассматривая потенциальные кривые (рис. П,.6) и пользуясь при этом принципом Франка — Кондона. Кривая I в обоих случаях соответствует нормальному состоянию. В результате электронного возбуждения молекула переходит в новое энергетическое состояние, которому соответствует кривая 2. Еще большему запасу энергии соответствует кривая 3. Пока верхний колебательный уровень лежит ниже уровня О, молекула вполне устойчива, и этим переходам соответствуют полосы нормального строения. Начиная с уровня О и выше, в спектре появляются диффузные полосы. Появление их легко понять, если рассмотреть поведение молекулы, энергия колебания которой соответствует точкам, расположенным выше уровня О. Пусть при возбуждении молекула попадает на уровень Е. Колебания ядер молекулы и изменения потенциальной энергии молекулы можно сравнить с движением тяжелого шарика. Шарик, поднятый в точку на кривой 2 и предоставленный самому себе, будет двигаться со все возрастающей скоростью и, пройдя низшую точку потенциальной кривой с максимальной кинетической энергией, поднимется до точки , лежащей на том же уровне, что и точка . При обратном движении, когда шарик попадет в точку С, у него будут две возможности или катиться вниз по прежней кривой, или перейти на кривую 3, не изменив своей кинетической энергии (в соответствии с принципом Франка— Кондона). Если шарик перейдет на кривую 3, то, катясь по ней, он поднимется выше уровня О, поэтому, двигаясь обратно по этой же кривой. [c.68]

Молекула олефина или сенсибилизатора, получая энергию све тового кванта, может перейти на более высокий энергетически уровень. Такой переход связан с селективным возбуждением элек тронов, находящихся на связывающей я-орбитали олефина, на п или п-орбитали сенсибилизатора. У олефина имеется свободна разрыхляющая я -орбиталь, и при возбуждении возможны пере ходы на нее одного или двух электронов со связывающей я-орб тали. Для сенсибилизатора возможны дополнительно переходы я-молекулярной на я -молекулярную орбиталь. [c.66]

Энергия перехода молекулы этилена в первое синглетное С стояние близка к 640 кДж/моль для других олефинов она нескол ко ниже. Следовательно, возбуждение молекулы олефина пёрев дет ее на относительно высокий энергетический уровень. Энерп перехода этилена из основного в первое триплетное состоян составлят 344 кДж/моль для других олефинов эта энергия ниж Следует также отметить, что время жизни синглетных состоят (10 Ч-10 с) значительно ниже времени жизни триплетных с стояний. Малое время жизни синглетов исключает и химичесю изменение молекулы в этом состоянии. [c.66]

Окрашивание пламени и изучение спектров. При действии высоких температур электроны в атоме возбуждаются и переходят на более высокий энергетический уровень. Дри переходе электронов на ярежний энергетический уровень излучается свет определенной длины волны. Для каждого элемента существует характеристическая длина волны. Под, действием сравнительно низкой тем,пературы газового пламени излучают свет лишь немногие элементы. К ним относятся щелочные, щелочноземельные, а также некоторые тяжелые металлы. Температура возбуждения зависит и от присутствующих анионов. Сульфаты щелочноземельных металлов в пламени практически не излучают света. Для1 испытаний на окрашивание пламени лучше всего. применять <хлориды.. Поскольку следовые количества натрия практически невозможно устранить, окрашивание пламени соединениями натрия часто маскирует окрашивание других элементов. Дерекрывание окрасок наблюдается также. при одновременном присутствии нескольких элементов. В этих случаях лучше применять простейший спектроскоп. [c.38]

Процессы релаксации. Заселенность энергетических уровней системы спинов подчиняется статистическому распределению Больцмана [уравнение (5.1.12)]. При тепловом равновесии более низкий энергетический уровень заселен несколько больше, чем более высокий, и в этом случае преойаадает резонансное поглощение. Если бы система спинов обменивалась энергией только с переменным полем, то это привело бы к выравниванию степени заселенности уровней и сигнал поглощения стал бы уменьшаться (состояние шхсыи ия ). Однако система спинов одновременно взаимодействует со своим диамагнитным окружением (называемым в общем решеткой), что приводит к безызлучательным энергетическим переходам спин-решеточная релаксация). Вследствие этого обмена энергией с решеткой тепловое равновесие в системе спинов вновь приближается к состоянию, соответствующему распределению Больцмана. Ход этого процесса описывается экспоненциальной функцией и характеризуется постоянной времени, называемой време-нел спин-решеточной релаксации Т . Если процесс спин-решеточной релак- [c.250]

Энергетические переходы с нулевого колебательного квантового уровня (у = 0) на первый уровень (у = I) называют основными, а соответствующие частоты — основными колебательными частотами. Переходы с нулевого уровня (у = 0) на уровни с у = 2, 3, 4 и т.д. называют оберто-18 531 [c.531]

Переход от инертного газа гелия, завершающего 1-й период, к первому члену 2-го периода требует уже принципиально другого подхода к рассмотрению атомов. Три и более электронов не могут располагаться на одной орбитали, так как это противоречит принципу Паули. Электроны начинают заселять 2-й уровень, энергетические ячейки в котором не идентичны по энергиям. Межэлектронное отталкивание расщепляет уровни энергии с одинаковым квантовым числом л=2, и это в данном периоде приводит к появлению двух состояний 2 и 2р. На эти энергетические подуровни заряд ядра действует по-разному. Электрон на 25-орбитали более явственно ощущает заряд ядра через экран, созданный двумя внутренними прочно связанны.ми 152-электронами. Расчеты, проведенные для лития, доказывают, что его энергия ионизации, равная 520 кДж/моль, соответствует эффективному заряду 2эфф=1,26. Это означает, что два внутренних электрона нейтрализуют заряд ядра меньше, чем сумма их зарядов их эффективность действия (3— —1,26=1,74) равна (1,74/2) 100—87%. Это означает, что электрон в 25-состоянии способен проникать к ядру сквозь заслон из двух 152-электронов. Подуровни 2р близко к ядру находиться не могут ведь эта волновая функция вблизи ядра обращается в нуль. Следовательно, на электрон в 2р-состоянии влияет только разница между зарядом ядра и суммой зарядов внутренних электронов. Принцип Паули и расщепление энергетических уровней позволяют понять закономерность изменения характера элементов при движении вдоль периодов. [c.200]

При переходе электрона из основного состояния в молекуле в возбужденное энергия поглощается. Частота v для поглощенного излучения определяется выражением АЕ = hv, где АЕ — разность между энергиями возбужденного и основного состояний VI h — постоянная Планка. Спектрометр регистрирует частоту поглощенного излучения. Для молекул, в которых все валентные электроны участвуют в образовании о-связей, как в насыщенных углеводородах, разность энергии между высшей заполненной и низшей незаполненной орбиталями, обычно а -орбнталью. достаточно велика, чтобы длина волны, соответствующая переходу на низший энергетический уровень, оказалась в области вакуумного ультрафиолета, расположенной ниже 200 нм. Эта область спектра не охватывается большинством спектрометров для видимой и ультрафиолетовой областей, так как воздух поглощает излучение ниже 185 нм, что обусловливает необходимость работы в вакууме. Практически же большинство спектрометров приблизительно при 200 нм уже непригодны для измерений. Молекулы с электронами на несвязывающих орбиталях характеризуются энергетическими переходами в более длинноволновой области спектра, так как разность энергий между несвязывающими орбиталями и а -орбиталями уменьшается, однако длины волн еще попадают в область вакуумного ультрафиолета так, например, вода имеет максимум полосы поглощения при 167, а метанол — [c.355]

В пользу общности механизма фото- и катодолюминесценции наиболее наглядно свидетельствует спектральный состав излучения. Глубокое сходство его при обоих видах возбуждения часто граничит с тождеством. С точки зрения изложенной выше энергетической модели такое сходство вполне понятно. Поведение электрона в полосе проводимости не зависит от его предистории. При обоих способах подвода энергии, как показывают наблюдения, спектр излучения не зависит от особенностей возбуждения или его мощности. Это свидетельствует, что излучение или по крайней мере его большая часть происходит не из того энергетического состояния, в котором оказывается люминофор в момент возбуждения. Существует некоторый фиксированный уровень энергии в системе, с которого нормально может произойти излучение. В неактивированных люминофорах, каждая молекула которых люми-несцентно-способна, излучающие энергетические переходы определены энергетическим спектром отдельного атома или молекулы. Конфигурация этого спектра вряд ли может существенно зависеть от способа подвода энергии к материалу. Тоже самое справедливо для люминофоров, активированных марганцем, хромом, редкими землями и др. В кристаллолюминофорах с серебром, медью или цинком в качестве активатора, в случае полной ионизации, граничным уровнем излучения служит нижняя граница полосы проводимости, на которую падает возбуждённый [c.303]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР ). Явление ЭПР открыто Е. К- За-войским в 1944 г. Сущность ЭПР заключается в следующем. Если свободные радикалы,, характеризующиеся наличием неспаренных (магнитно некомпенсированных) электронов, находятся в магнитном поле, то вследствие взаимодействия их магнитных моментов с этим полем они ориентируются определенным образом и в них появляются новые энергетические уровни. Вследствие этого, если направить на молекулы, содержащие неспаренные электроны, электромагнитную волну — радиоволну, то при определенном соотношении напряженности магнитного поля и частоты дополнительного электромагнитного излучения (частоты радиволны) произойдет переход электронов с нижнего на верхний энергетический уровень. Такой переход сопровождается резонансным поглощением энергии появляется сигнал ЭПР, называемый также спектром ЭПР или кривой ЭПР, который соответствующим образом регистрируется в виде одного или нескольких пиков. Принципиальная схема радиоспектрометра ЭПР изображена на рис. 72. [c.431]

Изменение относительного содержания атомов в излучающем облаке d r при изменении их относительной доли (1Ск в конденсированной фазе (пробе) для данных условий опыта может быть охарактеризовано частным коэффициентом Pi = d r/d , . Изменение относительной доли частиц на данном энергетическом уровне d a при изменении доли атомов данного элемента d r в излучающем облаке (для данных условий) может быть охарактеризовано частным коэффициентом = d e / d r- При последующем преобразовании некоторая доля частиц, населяющих данный уровень, осуществляет переход, соответствующий излучению /л (обозначим эту долю Сл). Коэффициент данного преобразования Ps d tJd - Если принять, что концентрации С>, соответствует интенсивность /л, то предыдущее выражение можно записать как Ps = dix I йСц. Если имеет место самопоглощение или самообращение, то происходит преобразование, при котором Р4 = dix / dh (где 1 — интенсивность света, используемая на последуюших стадиях анализа). Считая, что часть излучения, воспринимаемая приемником, 1х пропорциональна h, можно написать, что — dhldll [c.21]

При электрохимическом образовании новой фазы в отличие ог обычных фазовых превращений ее энергетический уровень не обязательно должен быть ниже уровня исходной фазы, т. е. процесс может совершаться и в направлении увеличения энергии системы, которая поставляется в форме электрической энергии. Направление перехода в этом случае определяетс я не столько температурой и давлением, сколько величиной и знаком электродного потенциала. [c.333]

Возбуждение атома происходит при нагревании, электроразряде, поглощении света и т. д., причем в любом случае атом поглощает лишь определенные порции — кванты энергии, соответствующие разности энергетических уровней электронов. Например, переход электрона в атоме водорода с уровня г на уровень 3 осуществляется при поглощении 1,89 эВ энергии. Обратный переход элек-тро1 а сопровождается выделением точю такой же порции энергии. [c.15]

Окраска комплексов. Соединения -элементов обычно окрашены. Это объясняется переходом электронов с более низкого на более высокий свободный энергетический уровень, который осуш,ествля- [c.517]

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме н вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то наступление предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциа-дии оказывается более удобным, чем обнаружение расширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении NHa светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не -в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.68]

Процесс перехода электрона в высшее энергетическое состояние совершается весьма быстро, так что относительно тяжелые ядра в момент, когда переход электрона уже завершен, занимают свои прежние места. Поэтому переход в первый момент после возбуждения молекулы совершается с нижней потенциальной кривой в ту точку верхней потенциальной кривой, которая отвечает неизменному расстоянию между ядрами, т. е. лежит над ее прежним положением в невозбужденном состоянии. Это правило, устанавливающее возможность перехода с данного колебательного уровня на любой другой уровень, впервые установленное Франком, позднее было квантовомеханически обосновано Кондоном и получило название принципа Франка — Кондона. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология