Электроны пассивные типа

По мнению ряда исследователей, пассивные пленки — тонкие защитные беспористые пленки типа поверхностных соединений с хорошей электронной, но очень плохой ионной проводимостью, которые избирательно тормозят процесс анодного растворения металла, не очень препятствуя протеканию анодного процесса выделения кислорода. [c.308]

Титан имеет довольно высокую (1668 °С) температуру плавления и плотность 4,5 г/см . Благодаря высокой удельной прочности и превосходным противокоррозионным свойствам его широко применяют в авиационной технике. В настоящее время его используют также для изготовления оборудования химических производств. В ряду напряжений титан является активным металлом расчетный стандартный потенциал для реакции Т + + 2ё Л составляет —1,63 В . В активном состоянии он может окисляться с переходом в раствор в виде ионов Т " [1]. Металл легко пассивируется в аэрированных водных растворах, включая разбавленные кислоты и щелочи. В пассивном состоянии титан покрыт нестехиометрической оксидной пленкой усредненный состав пленки соответствует ТЮ . Полупроводниковые свойства пассивирующей пленки обусловлены в основном наличием кислородных анионных вакансий и междоузельных ионов Т , которые выполняют функцию доноров электронов и обеспечивают оксиду проводимость /г-типа. Потенциал титана в морской воде близок к потенциалу нержавеющих сталей. Фладе-потенциал имеет довольно отрицательное значение (Ер = —0,05В) [2, 3], что указывает на устойчивую пассивность металла. Нарушение пассивности происходит только под действием крепких кислот и щелочей и сопровождается значительной коррозией. [c.372]

В случае пассивности железа, хрома, никеля и кобальта в растворах окислителей типа азотной кислоты или в растворах серной кислоты и сульфатов при анодной поляризации на металлах существуют уже сформировавшиеся защитные плотные пленки, толщина которых соответствует одному или нескольким слоям кислорода. Наличие на поверхности тонкой пленки с высокой электронной, но низкой ионной проводимостью обусловливает избирательное торможение процесса анодного растворения кислорода. [c.15]

Коррозионная стойкость нержавеющей стали зависит также от вида холодной обработки вытяжки, растяжения, прокатки при степени деформации О—50%. Исследования микроструктуры с помощью рентгеноструктурного анализа и электронной спектроскопии показывают, что с увеличением степени деформации нержавеющих сталей, например сталей типов 304 и 316, особенно при низкой температуре обработки, возрастает содержание мартенситной фазы, одновременно увеличивается плотность дислокаций. Установлено, что с возрастанием степени деформации снижается потенциал питтингообразования, а также сужается область пассивного состояния. Как уже отмечалось выше, наблюдается также различие электрохимических характеристик поверхностей, по-разному ориентированных по отношению к направлению деформации, а также электрохимическая анизотропия изделий из сталей, не подвергнутых холодной деформации. Повышенная склонность к питтингообразованию у деформированного материала объясняется возможностью образования трещин в неметаллических включениях и на границах включение — матрица , за счет чего может увеличиться число активных центров питтингообразования. Электрохимическая анизотропия деформированного материала обусловлена большей локальной плотностью неметаллических включений в поперечном сечении стальных изделий [15]. [c.27]

По оказываемому индукционному влиянию все заместители можно разбить на три типа. К первому относятся атом водорода и все углеводородные заместители, е содержащие я-связей. Электроотрицательность этих заместителей можно условно назвать пассивной — они в больщей или меньшей мере поддаются поляризующему влиянию связанных с ними заместителей из двух остальных типовых групп. Наиболее электроотрицательным из них является атом водорода — он сильнее других удерживает а-электронную пару. По мере роста длины углеродного скелета и его разветвленности (особенно у первого углеродного атома) электроотрицательность таких заместителей падает. [c.59]

Пассивная поляризация катионов переходных металлов выражена сильнее, чем у катионов с оболочкой типа благородных газов. Наиболее сильно поляризованы ионы низкой валентности и ионы с 18 электронами во внешней оболочке. Труднее подвергаются поляризации малые, но многовалентные катионы с электронной конфигурацией октета благородного газа (Ве +, А1 +, 51 +). [c.201]

Протекание небольшого тока через пассивные аноды в области потенциалов ОС" (рис. 50, в) требует дальнейшего объяснения. Источником электронов на поверхности раздела пленка/раствор могут быть анодные реакции типа окисления иона гидроксила или воды. Однако эти реакции возможны только при более положительных потенциалах. Отсюда следует, что ток через пленку переносится ионами. Этот перенос вещества должен или приводить к утолщению пленки, или сопровождаться растворением пленки с внешней стороны. Как отмечали Феттер [122] и другие, для прохождения ионного тока через решетки окислов при обычных температурах необходимо сильное поле, порядка 10 в см. В области ОС" скачок потенциала никогда не превышает 1 в. Следовательно, толщина пленки не может быть больше приблизительно 100 А. Таким образом, непрерывное протекание любого ионного тока в этой [c.316]

Однако механизм влияния легирующих компонентов на характер изменения дефектности ионной проводимости пассивных пленок на титане остается еще не вполне ясным. Во всяком случае, объяснение полученных экспериментальных результатов не укладывается в простое их толкование на основании теории индукции валентности Вервея, Вагнера, Хауффе [84]. По этой теории входящие в пленку с электронным типом проводимости ионы Сг + должны были бы увеличивать ионный ток, а ионы ЫЬ + снижать его, т. е. влиять обратно тому, что было установлено в экспериментах. Принятие для ТЮг дырочного типа проводимости, как это было сделано в работе [85], устранило бы это несоответствие, однако такое допущение маловероятно кроме того, в этом случае осталось бы необъясненным наблюдаемое различие в изменении ионной проводимости ТЮг от присадок некоторых элементов с одинаковой валентностью, например 80 + и 2г + или АР+ и Сг +. Следует отметить, что и при газовом окислении сплавов титана применимость идеализированной теории Вагнера — Хауффе о дефектности окисных соединений, образующих окалину, оказалась очень ограниченной. Как известно, из многих двойных систем титана в отношении газового окисления поведение только двух из них (Т1 — КЬ и Т1 — Та) достаточно хорошо объясняется с помощью этой теории [86]. [c.32]

Измерение работы выхода электрона для граней (100) и (111) монокристаллов, проведенное методом вибрирующего конденсатора, показало, что кислород и водород не адсорбируются на свежих образцах серебра, подвергавшихся электролитической полировке. Эта пассивность, которая может объяснить инертность электролитического серебра в реакции окисления этилена, возможно, обусловлена прочно связанными газами — водородом, азотом или окисью углерода. Кислород может адсорбироваться на грани (100), очищенной от газов электронной бомбардировкой, с образованием прочного адсорбированного соединения на участках, освобождающихся от водорода,азота или окиси углеро да. На участках этого типа оба газа— кислород и водород — могут быть адсорбированы одновременно. Хотя грань (111) серебра тоже покрыта водородом (или СО и N2), участки подобного типа здесь отсутствуют, и кислород адсорбируется согласно кинетическому закону Еловича. [c.78]

В этой главе мы вкратце рассмотрим современные методы, используемые для изучения клеток. Мы начнем знакомиться с теми из них, которые позволяют изучать клетку как единое целое, и затем обратима к анализу составляющих клетку макромолекул. Отправной точкой станет микроскопия, ПОСКОЛЬК клеточная биология началась со световой микроскопии, и этот метод до сих пор остается весьма эффективным инструментом исследования, наряду с более современным устройствами для получения изображения, основанными на электронных пучках или иных формах излучения. От пассивного наблюдения мы постепенно перейдем к методам, предполагающим активное вмешательство рассмотрим, как клетки различных типов могут быть отделены от ткани и при этом сохранять способность расти, узнаем, как клетки можно разрушить, а клеточные органеллы и составляющие их макромолекулы выделить в чистом виде. И наконец, мы изложим суть технологии рекомбинантных ДНК, благодаря которой стало возможным выделять, секвенировать и манипулировать генами и, следовательно, изучать механизмы их действия в клетке. [c.172]

Следует отметить, что часто за изменением одного типа следует изменение иного характера. Так, в случае железа в серной кислоте образуется непроводящее соединение (почти с полной уверенностью можно сказать, что это — сернокислая закись железа) в виде центров кристаллизации, которое растет вширь в виде слоя почти постоянной толщины тем же способом, как это рассматривал Мюллер. Толщина слоя может зависеть от природы соли. По достижении достаточно высокого потенциала в небольших несплошностях, остающихся в слое, при котором может образовываться окись, слой сульфата исчезает (быстро при сильном перемешивании, высокой температуре и низкой концентрации кислоты и медленно в концентрированном растворе, в котором растворимость сернокислого закисного железа мала). Окись является электронным проводником, так что вторая часть процесса (образование невидимой пленки, обеспечивающей истинную пассивность) подчиняется иным законам. [c.756]

В. К. Опарой, Н. И. Медведевой и Г. В. Левенковой на кафедре коррозии металлов МИСиС, получена сложная кривая с двумя максимумами (рис. 94), первый из которых с повышением температуры окисления смещается в область более низких значений ро, с примерно неизменяющейся максимальной скоростью окисления меди, а второй существенно увеличивается с повышением температуры при неизменном критическом давлении ро, = 16 мм рт. ст. Наступление высокотемпературной пассивности при первом максимуме может быть обусловлено взаимодействием дефектов в окисле СпаО с образованием устд-йчивых комплексов типа /СиЦ /Си2 /СиЦ7, что приводит к уменьшению эффективной концентрации катионных вакансий и электронных дырок в окисле, а это в свою очередь ведет к уменьшению скорости окисления вследствие торможения процесса Си —> Си +е. При дальнейшем увеличении ро, объединение дефектов в упорядоченные агрегаты облегчает появление новой фазы СиО и усиление окислительного действия [c.134]

Пассивность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена тем, что реакции этого типа обычно протекают в сильнокислой среде, а у атома азота пиридина имеется неподеленная пара р-электронов, не входящая в ароматическую систему. Поэтому в условиях проведения реакций сначала происходит протонирование атома азота с образованием солей пи-ридиния, что приводит к еще большему уменьшению электронной плотности в ароматическом кольце. [c.354]

Эксперименты на пикосекундной временной шкале и более короткой требуют других подходов. Световая вспышка, вызывающая возбуждение или фотолиз молекул исследуемого вещества, генерируется лазером с пассивной синхронизацией мод, оснащенным системой выделения одиночного импульса из цуга. Хотя пикосекундная импульсная спектроскопия опирается на методику двух вспышек — возбуждающей и зондирую -щей,— импульс зондирующего света обычно получается за счет преобразования части света возбуждающей вспышки, а необходимая короткая временная задержка легко достигается благодаря конечной скорости света. Зондирующий световой пучок направляется по варьируемому более длинному оптическому пути. Для абсорбционных экспериментов спектр этого излучения может быть уширен (например, ССЬ преобразует малую часть излучения лазера на неодимовом стекле с длиной волны 1060 нм в излучение в широком спектральном диапазоне). Для других диагностических методик, например КАСКР, это излучение может быть преобразовано в излучение другой частоты. Существует также ряд специализированных методик для изучения испускания света в пикосекундном диапазоне. Одна из них связана с электронным вариантом стрик-камеры. Для регистрации временной зависимости интенсивности сфокусированного пучка или светового пятна в механическом варианте стрик-камеры используется быстро движущаяся фотопленка. В электронном варианте изображение вначале попадает на фотокатод специального фотоумножителя типа передающей телевизионной трубки. Под действием линейно изменяющегося напряжения, прилагаемого к пластинам внутри трубки, образующиеся фотоэлектроны отклоняются тем сильнее, чем позже они вылетели из фотокатода. Для регистрации мест попадания отклоненных электронов может использоваться фосфоресцирующий экран с относительно длинным послесвечением, изображение на котором фотографируется или преобразуется с помощью электроники для последующего анализа. Этот метод носит название электронно-оптической хроноскопии. В альтернативном методе для изучения флуоресценции с пикосекундным временным разрешением Используется затвор, основанный на эффекте Керра (вращение плоскости поляризации света в электрическом поле), индуцируемом открывающим лазерным импульсом. В еще одном методе (флуоресцентная корреляционная спектроскопия) часть света возбуждающего импульса проходит через оптическую линию задержки и смешивается с испускаемой флуоресценцией в нелинейном кристалле (см. конец разд. 7.2.3), давая на выходе [c.203]

Если пассивная пленка обладает полупроводниковыми свойствами, то в зависимости от типа ее проводимости электродные процессы, связанные с переносом электронов через пассивный слой, будут тормозиться по-разному. При полупроводниковой пленке г-типа будут тормозиться анодные процессы, при пленке р-тжиа — катодные [87—89]. [c.28]

В электродных процессах встречаются различные типы фотоэффектов. В одних в результате фотоэмиссии с электрода возникают сольватированные электроны, другие связаны с фотопроводимостью пассивных или барьерных пленок [37, 417], третьи - с фоточувстви-тельными молекулами в растворах, например сопряженными кислотами, и, наконец, четвертые возникают косвенно как хемилюминесцен-ция из создаваемых электрохимически возбужденных состояний или в результате рекомбинации ион-радикалов, образующихся на аноде и катоде. По своей природе фотоэффекты обычно не дают способа изучения нормальных электрохимических реакций, за исключением тех, [c.541]

Многочисленные опыты, описанные в литературе, показали, что на поляризационных кривых для пассивных металлов, полученных обычным потенциостатическим и, тем более, гальвапостатическим методами, указанные выше динамические явления никак не отражаются . Возникает впечатление, что, если флуктуации анодного тока и существуют, то амплитуда их несоизмерима с общей величиной поляризующего тока. Дополнительные исследования показали, что обе величины вполне соизмеримы, но для выявления динамической составляющей следует несколько изменить методику поляризационных измерений. Основным условием при этом было применение малоинерционных самопишущих приборов для измерения силы тока. Пригодны электронные и магнитоэлектрические осциллографы в комплексе с соответствующими преобразователями входных сигналов. Для проведения длительных опытов оказался удобным многопредельный магнитоэлектрический самопишущий миллиамперметр типа Н373-2 с постоянной времени 2 сек. Полученные потенциостати-ческие кривые сила тока — время мы будем называть гальванограммами. [c.69]

В свое время действие самых различных ингибиторов коррозии связывалось с тем, что они образуют на поверхности металла адсорбционную или фазовую защитную пленку. Я. М. Колотыркин [50] преднололсил, что действие ряда ингибиторов окислительного типа, т. е. способных восстанавливаться на металле за счет присоединения его электронов, эквивалентно действию анодной поляризации в той л<е среде, но без добавки окислителей. Если за счет восстановления окислителя потенциал коррозии возрастает, оставаясь в активной области, то скорость ионизации соответственно увеличится, если фкорр сместится в пассивную область — то замедлится. Иными словами, окислитель влияет на скорость коррозии металла через изменение его потенциала. [c.146]

Никель обычно осаждается из смешанных растворов сульфата и хлорида никеля с использованием растворимых анодов. Величина стационарного потенциала коррозии чистых никелевых анодов показывает, что без наложения тока они находятся в ванне в пассивном состоянии, в то время как в работающей вание такие аноды под действием хлоридов корродируют с образованием питтингов (рпс, 6.3), Во всех растворах сульфатов никелевые аноды на, одятся в пассивном состоянии и нерастворимы. Растворению способствуют добавки к никелю небольших количеств серы или углерода, которые вызывают нарушение пассивности (деполяризованные аноды). На никелевых анодах образуются мелкие частицы анодного шлама . Основную. массу этого шлама можно собрать с помощью анодных частиц корзин (чехлов) из тонкосплетенной ткани, а для удаления остальных необходимо проводить непрерывную фильтрацию раствора, В противном случае коррозионная стойкость полученного покрытия резко ухудшается. Никель можно использовать также в виде мелких кусочков (крошка), помещенных в корзины, изготовленные из титановой сетки. Титан в этих условиях находится в пассивном состоянии и его поверхность надежно изолирована от протекания анодного тока. В то же время электроны, образующиеся при растворении никеля, способны переходить через контакт типа металл — полупроводник с корзиной во внешнюю цепь . Анод- [c.336]