Дебаевская полимеров

При охлаждении некристаллических полимеров происходит резкое уменьшение их теплоемкостей при постоянном давлении Ср (рис. 10.18). Существование сильных валентных взаимодействий между атомами в макромолекулах и более слабого взаимодействия между цепями приводит к тому, что характер изменения теплоемкостей полимеров при низких температурах заметно отличается от дебаевского. В жидкости изменение температуры ведет к изменению и средних расстояний между частицами, и их взаимного расположения (ближнего порядка), что и определяет ее большую теплоемкость. Теплоемкость твердого тела определяется энергией, необходимой для изменения только средних расстояний между частицами (при их неизменном взаимном расположении). В связи с этим теплоемкость полимера в твердом состоянии значительно меньше, чем в жидком. [c.268]

Из теории Дебая следует, что формула (4.22) должна быть справедлива для твердых тел при 7<0в/12. Однако результаты экспериментального исследования теплоемкости полимеров при низких температурах [4] показывают, что и при выполнении этого условия выше 5—10 К формула Дебая даже качественно не описывает температурную зависимость Это связано с тем, что дебаевская теория теплоемкости не учитывает анизотропию сил межатомного взаимодействия, имеющую место в полимерных цепях. Одна из первых теорий теплоемкости, которую можно было применить для описания тепловых свойств полимеров, была предложена Тарасовым. [c.114]

При распространении коротких дебаевских волн основную роль в спектре играют колебания, направленные вдоль скелета полимерной цепи. Очевидно, что в этом случае и проявляется одномерная природа полимерной молекулы. Наиболее простой континуальной моделью, которая учитывает как трехмерную, так и одномерную природу полимера, и является модель Тарасова. [c.127]

Процесс полимеризации, очевидно, был не в состоянии нарушить ориентацию и текстуру мономерной фазы. Рентгеноструктурный анализ показал, что полимер обладает смектической структурой. Это было установлено по наличию трех узких рефлексов при малых углах и одного широкого — при больших углах. Было также обнаружено, что дугообразные рефлексы получаются, если пучок рентгеновских лучей распространяется в направлении, перпендикулярном оси волокна в системе, тогда как в случае параллельного распространения наблюдаются дебаевские кольца. Этот [c.50]

Известно, что эффект кристаллизации аморфных полимеров сопровождается появлением на рентгенограмме новых интерференций. Мы сделали эту проверку. Были сняты обычным способом текстурная диаграмма вытянутого на 180% в растворе гидратцеллюлозного волокна и рентгенограмма того же волокна, но искусственно приведенная к картине рассеяния изотропного волокна. Для этого образец во время съемки вращали вокруг оси, совпадающей с направлением пучка рентгеновских лучей. Благодаря этому рентгеновские интерференции, характерные для текстуры, описывают на пленке дуги, аналогичные дебаевским кольцам неориентированного материала. [c.61]

Измерение теплоемкости полимеров в широком диапазоне температур дает информацию о характере тепловой подвижности повторяющихся элементов цепи макромолекулы и его изменении при фазовых (плавление, кристаллизация, полиморфное превращение кристалла) или физических (стеклование) переходах. В области низких температур, в которой производится большинство прецизионных измерений, экспериментальные значения теплоемкости полимеров, находящихся в твердом состоянии, подобно теплоемкости других твердых тел, являются монотонно возрастающей функцией температуры, достигая относительного насыщения при некоторой характеристической, так называемой дебаевской температуре, соответствующей возбуждению всех внутримолекулярных ( скелетных ) колебательных степеней свободы полимерной цепочки [1]. Абсолютные теплоемкости полимеров в этой области температур (вблизи 300 К) сравнительно мало изменяются в гомологическом ряду, однако проявляют заметную зависимость от массы повторяющихся звеньев цепи [1], что может быть качественно учтено следующими эмпирическими соотно тениями [2, 3] [c.6]

Полярные полимеры никогда не подчиняются простейшим уравнениям Дебая (18 и 19). Реальное поведение полимера может быть описано с помощью представления о существовании набора времен релаксации или запаздывания, что эквивалентно наложению (суперпозиции) некоторого числа дебаевских кривых. Математически это выражается следующим образом [c.128]

Все эти данные по молекулярной динамике полимеров имеют большое значение для физики полимеров. Так, по характеру температурной зависимости среднеквадратичных отклонений атомов и коэффициентов расширения можно найти соответствующие характеристические температуры ( дебаевские температуры), -которых для полимерной макромолекулы имеется несколько (для различных видов колебаний). Тогда для каждой области температур исследования можно установить, находимся ли мы в классической области (т. е. вблизи или выше характеристической температуры), или в квантовой области (достаточно ниже характеристической температуры). От этого зависит вид соотношений, описывающих те или иные процессы (деформирование, разрушение и т. п.), идущие за счет термофлуктуационных актов. Как известно, частота (или среднее время ожидания) флуктуаций существенно по-разному зависит от температуры (выше и ниже области характеристической температуры). [c.102]

По данным [667] область дебаевского Г -закона у обычного полиэтилена ограничивается 5—6° К. Примерно между 100 и 200° К для обоих изотопных полимеров наблюдается линейная зависимость теплоемкости от температуры. [c.192]

Если строго следовать теории Дебая, то кубическая зависимость теплоемкости от температуры для упругих твердых тел должна соблюдаться также в очень узком интервале вблизи Г = О К. Тот факт, что эта зависимость часто наблюдается для реальных твердых тел в более широком интервале, становится понятным только после введения в дебаевскую теорию континуума ряда дополнений (см. разд. 11,4.4). Однако для полимеров Р-закон остается справедливым только в узком температурном интервале [c.93]

Для карбоцепных полимеров оптическая ветвь колебаний, преимущественно отвечающая валентным колебаниям связей, соответствует частотам 1000 см (10 Гц). Смешанная ветвь, отвечающая в основном колебаниям валентных углов и связей, является акустической и простирается до нулевых частот. Однако ее наибольшие характерные (дебаевские) частоты отвечают 600 см" [c.27]

Удельная теплоемкость является одной из важнейших тепловых характеристик полимеров. Существующие теории - теплоемкости цепных структур позволяют рассчитать температурную зависимость удельной теплоемкости, если известна характеристическая дебаевская температура бд. Дебаевская температура [c.263]

Для расчета удельной теплоемкости в соответствии с формулами (251)—(253) достаточно измерить скорость продольных и сдвиговых волн в полимерах при 4,2 °К и определить по формулам (249) и (250) дебаевскую температуру. [c.265]

При ухудшении растворителя (путем добавления осадителя или понижения температуры) контакты типа полимер — полимер становятся энергетически все более предпочтительными сравнительно с контактами полимер — растворитель, и разбухание клубка вследствие далеких взаимодействий в самой цепи все более компенсируется его сворачиванием в плохом растворителе. При достижении 0-точки (Лг = 0) наступает полная компенсация возмущающею влияния этих двух типов взаимодействий и макромолекула имеет строго гауссову невозмущенную структуру (а следовательно, и размеры, т, е. а = I (см. 3 гл. IV). При этом индикатриса рассеяния света линейными макромолекулами имеет при условии достаточной монодисперсности форму, определяемую дебаевской функцией рассеяния Р(0). [c.304]

Как уже указывалось, все теоретические работы, упомянутые в этом параграфе, приводят к идентичной функции рассеяния Р(9, е). Тщательное исследование показывает, однако, что реальная индикатриса рассеяния света полимером в хорошем растворителе, отклоняясь от дебаевской функции Р(6), в то же время не соответствует в точности и функции Р(5, е). [c.308]

Инфракрасные спектры ряда образцов были сняты в таблетках с КВг в интервале волновых чисел 500—1800 см на спектрофотометре UR-10, а рентгенограммы — на Дебаевских камерах d = 57 мм) с медным излучателем и никелевым фильтром. Образцы полимера помещали в виде порошка в капилляры. [c.191]

Как видно из приведенных в табл. III. 6 результатов, вклады эйнштейновских колебательных мод ае. i и ан, 2 определенные как отношение соответствующих значений избыточной теплоемкости к теоретическому (дебаевскому) значению, весьма малы и не превышают 2 % для высокочастотного процесса. Это значение, однако, имеет тот же порядок, что и доля свободного объема стеклообразного полимера по ВЛФ (см. разд. II. 7). [c.109]

Ввиду особого значения дебаевской функции Pv Q) для интерпретации данных светорассеяния растворов полимеров, остановимся несколько подробнее на ее свойствах. На рис. 1.19 изображена зависимость РГ (9) от [c.49]

В то же время следует заметить, что вопрос об адекватном факторе рассеяния Р (0) для полимеров в хороших растворителях до сих пор не получил однозначного решения и продолжает оставаться дискуссионным. Обсуждение его было продолжено в ряде работ [321—327]. В одной из них [325] авторы даже высказывают мнение, что размеры клубков в хороших растворителях предпочтительней вычислять по начальному наклону кривой [сЯ//е] =/(sin (0/2)) на основе дебаевского фактора рассеяния Р (6). Расхождение эксперимента с фактором Ри(0), особенно заметное в области больших значений 0 (см. рис. 4.8), по мнению авторов [325], следует приписать негауссовой конформации цепей с весьма большим М. Но именно эту не-гауссовость и пытаются учесть теории, приводящие к фактору рассеяния Р (0, е) (см. выше). Таким образом, практически важный вопрос о наиболее правильной процедуре вычисления из данных по угловой зави- [c.171]

Об ориентации полимериого образца можно судить по его рентгенограмме, снятой на плоскую кассету. При этом на рентгенограмме изотр он.пого образца, в котором отсутствует ориентация, получаются сплошные дебаевские кольца (рис. 13). Если образец ориеи-тировая, то его устанавливают так, чтобы ось ориентации была перпендикулярна падающему рентгеновскому лучу. На плоской фотопленке, расположенной за ориентированным образцом, В.место дс- [c.48]

В связи с этим использование усложненных моделей, таких, как, например, модель Хечта — Стокмайера [12], вряд ли представляет большой интерес при известной скудости экспериментальных данных. Более важным в настоящее время является сопоставление экспериментальных значений теплоемкости полимеров с наиболее простыми, хотя и весьма приближенными, моделями, какими являются модели Дебая и Тарасова. В связи с этим одна из задач заключается в установлении границ применимости теории Дебая в случае полимеров. На первый взгляд использование теории Дебая для описания поведения теплоемкости полимеров представляется неоправданным, так как эта теория не учитывает основную особенность полимерных цепей — их одномерную структуру. В действительности же при распространении длинных дебаевских волн (при возбуждении низкочастотных колебаний) полимерные цепи взаимодействуют между собой благодаря наличию межмолекулярных сил. Это приводит к тому, что в полимере возникают трехмерные колебания, которые и описываются теорией Дебая. [c.127]

Тем не менее ни модель Дебая, ни модель Тарасова не могут дать точной картины поведения теплоемкости полимеров, так как они не учитывают дисперсии дебаевских волн. Из теории Дебая следует, что зависимость С Р должна наблюдаться при Г<,01)/12, однако вследствие дисперсии эта зависимость имеет место при Tболее низких температурах. Следует отметить, что наличие дисперсии может существенно исказить вид зависимости теплоемкости от температуры. Так, если теория Дебая предсказывает, что С/Р = = onst, то наличие дисперсии должно приводить к возрастанию величины С/Р с температурой. Согласно теории Тарасова (для одномерного или двумерного кон- [c.127]

В случае адгезии полимеров чаще всего имеет место взаимодействие электрически нейтральных объектов, при котором возникают разновидности ван-дер-ваальсовых сил. Различают ориентационные (дебаевские), индукционные (кеезомовские) и дисперсионные (лондоновские) силы. Ориентационные и индукционные силы возникают при взаимодействии полярных молекул и могут рассматриваться в рамках классической электростатики. Дисперсионные силы обусловлены взаимодействием мгновенных ди-польных моментов, вызванных флуктуацией электронной плотности. Эти силы могут быть проанализированы только с позиций квантовой механики. Значение Ван-дер-ваальсовых сил составляет, как правило, 0,5—2 ккал/моль [1 2, с. 36, 56 3, с. 34 4, с. 249 5, с. 269 23]. [c.15]

Вопрос о взаимосвязи двух подходов разрабатывался автором (см. гл. 6). Попытка объединения идей физики и механики разрушения в теории прочности полимеров была сделана также Салгаником [4.87—4.90]. Так, в физике разрушения и кинетической концепции Журкова (см. гл. 2) считается, что разрыв химических связей в твердом теле происходит под действием тепловых флуктуаций. При этом используются представления классической физики и средняя энергия тепловых флуктуаций принимается равной кТ. Между тем это не всегда справедливо из-за квантовых эффектов, которые начинают проявляться при температурах порядка дебаевской до = Нуо1к = [c.101]

Из квантового подхода Салганика к процессу разрушения следует, что при температурах ниже температуры Дебая тепловым движением не возбуждаются высокочастотные колебания, но возбуждаются нормальные колебания (фононы) с большей длиной волны и с меньшей частотой, для которой 0о<7". По данным ИКС частота валентных колебаний (атома в С—С-связи) в полимерах равна го=3,3-10 з с , а период колебаний то = 3-10 с. Этой частоте отвечает дебаевская температура 00=1600 К. При обычных для полимеров температурах эти колебания практически не возбул даются. Фонон с меньшей частотой v длиной волны, равной длине цепочки пз 10 атомов углерода, имеет частоту г = 0,1 То и соответствующую температуру Дебая 00=160 К (—110°С), что ниже обычного интервала исследований прочности полимеров. Это колебание, захватывающее 10 атомов, следовательно, возбуждается в этой области температур и характеризуется наибольшей возбуждаемой частотой и наименьшим периодом колебаний 10то = 3-10 с. [c.103]

Поливинилацетат. Этот полимер [—СНг — С(ООССНз)Н—]п отличается от полиметилметакрилата только положением карбонильного кислорода в боковой группе. Как и акрилаты, данный полимер имеет две области дисперсии, которые, однако, лучше разделены, так что продолжительности времени релаксации могут быть определены легче. Действительно, дисперсионная кривая высокотемпературного а-перехода приближается к дебаевскому типу без распределения времен релаксации. По измерениям Веселовского и Слускера [17, 108а], зависимость логарифма времени релаксации от обратной величины абсолютной температуры для р-перехода получается линейной, а кривая а-перехода при высоких значениях температуры приближается к прямой р-перехода. Предложенное этими исследователями объяснение [108а] заключается в том, что р-релаксационный процесс представляет ориентацию боковых групп, тогда как а-процесс, идущий выше точки стеклования, соответствует ориентации частей цепей, которые при повышении температуры все более и более укорачиваются, пока при высоких значениях температуры не доходят до одного мономерного звена, и оба релаксационных процесса становятся неотличимыми. [c.653]

Специфический интерес представляют эксперименты с содержащими мёссбауэровские атомы (например, олово) полимер1 ыми молекулами. Здесь можно, в частности, наблюдать зависимость смещения линии (за счет энергии отдачи макромолекулы) и одновременно доп-плеровского ее уширения от молекулярного веса полимерных молекул, от зашивания полимера. Дозирование подобным образом уширения линии до0.- 0,01—0,1 0 (где 0 дебаевская температура излучателя) дало бы возможность—в сочетании с измерениями при [c.70]

Вундерлих (1962), а также Таккер и Риз (1967), используя приближение Тарасова, смогли добиться удивительно хорошего совпадения расчетных значений теплоемкости с экспериментальными. Однако и в этом случае остается неясным, в какой степени это совпадение можно связать с правильностью выбора физической модели. Приближение Тарасова позволяет достаточно точно рассчитывать в области низких частот решеточный спектр валентных колебаний (рис. III. 15, в, рис. III. 15, г и рис. II. 16), но не дает возможности определить аналогичный спектр деформационных колебаний (см. рис. III. 15, в, рис. III. 15, г и рис. II. 17). Это также обусловлено тем, что в теории одномерного континуума при выводе выражения для функции спектрального распределения (11.159) не учитывается тот факт, что деформационные колебания связаны прежде всего с деформацией валентных углов [Баур (1970)]. Это отчетливо видно из сравнения рис. II. 25 с рнс. II. 7 и II. 14. В то время как спектр продольных колебаний линейной цепи в самой начальной области практически полностью совпадает с одномерным дебаевским спектром, спектр поперечных колебаний не содержит областей, которые можно было бы аппроксимировать (II. 159). Методы приближенного расчета теплоемкости, не требуюшие точного знания решеточного спектра, были развиты также Тиррингом (для высоких температур) и Хустоном (для низких температур) [см. Марадудин, Монтролл, Вейсс (1963)]. Однако для полимеров эти методы пока не применялись. [c.110]

Было установлено, что ряд приближений оказывается полезным для описания теплоемкости линейных полимеров. Низкочастотные межмолекулярные колебания точно выражаются трехмерным дебаевским членом. Эта область является областью наибольшей чувствительности теплоемкости к изменениям колебательного спектра. Значения 0з-темпера-туры для поливинилхлорида (175К), полиэтилена (147К), политетрафторэтилена (46 К) и полистирола (41 К) указывают на силовые постоянные между цепями. Эти силовые постоянные уменьшаются в порядке приведенного расположения этих полимеров. Влияние различия в массах на колебательный спектр, очевидно, невелико. Все высокочастотные колебания усреднены в приближении Тарасова за счет распределения типа ящика , характеризующегося вртемперату-рой. В табл. IV. 1 приведены рассчитанные результаты. [c.226]

Акустические измерения при гелиевых температурах -были использованы для расчета дебаевских температур ряда полимеров по формуле (249). Результаты расчетов бд для ПЭНД, ПТФЭ и ПФА представлены на рис. 84. Для низкомолекулярных веществ Во, найденная из акустических измерений, слабо зависит от температуры . Различие в дебаевских температурах, найденных из измерений скорости звука, при 4,2 и 300 °К, как правило, составляет 10—12% . [c.264]

В случае полимеров (см. рис. 84) Од сильно зависит от температуры, изменяясь в интервале температур 4,2— 240 °К иногда в 1,5 раза. Это в известной степени связано с дисперсией скорости акустических волн при высоких температурах. Строго говоря. Од может определяться лишь из акустических или калориметрических измерений, проведенных вблизи О °К, когда отсутствует дисперсия дебаевских волн. Дебаевские температуры, рассчитанные по формуле (249) из экспериментально найденных значений с, и с, при 4,2 К, составляют 320 °К для ПЭНД, 166 °К для ПТФЭ и - 10 °К для ПФА. [c.264]

Таким образом, можно ожидать, что для поперечного релаксационного спектра влияние неупорядоченности в распределении будет невелико, так как его максимальная ширина ненамного превышает ширину дебаевской линии (в lgт- или lg o-шкaлe). Это позволяет понять незначительное уширение релаксационного спектра в атактических полимерах и сополимерах по сравнению со сте-реорегулярными полимерами [18]. [c.24]

Первый постулат требует, чтобы характеристическое отношение Сп для данного полимера было постоянным независимо от длины цепи а это противоречит поведению рассматриваемого параметра для реальных макромолекул (см. рис. 5 и 6 Введения). По этой причине кривая рассеяния должна была бы резко отклоняться от дебаевской (ср. кривые 2 и / на рис. 1.3). Этот эффект, однако, практически полностью компенсируется нарушением второго постулата, т. е. негауссовостью реальной полимерной цепочки, что может быть теоретически учтено [7] вкладами отношений (/г )и/(/г2)2, и отношений более высокого порядка в функцию рассеяния (кривые 3—4, 5 на рис. 1.3). [c.38]

Первые работы с использованием методов, основанных на явлениях электронной дифракции и показавшие возможность получения единичных кристаллов из растворов полимеров, были опубликованы Сторксом [6]. Электронограммы от пленок гуттаперчи, ориентированных перпендикулярно пучку электронов, состоят из пятнистых колец. Отсутствие равномерно зачерненных дебаевских колец приводит к выводу о том, что такая пленка должна содержать микроскопические единичные кристаллы. Пятнадцать лет назад Шлезингер и Липер [22], кристаллизуя гуттаперчу из раствора и используя обычный оптический микроскоп, обнаружили существование больших кристаллов. Затем Джаккодин [23] сообщил об электронно-микроскопическом наблюдении единичных кристаллов полиэтилена, имеющих форму ромбовидных пластин, растущих по спиральному механизму. Однако Джаккодин не определял ориентацию молекул в полученных им монокристаллах. [c.247]

Мейбом и Смит [56] нашли, что максимумы рассеяния при малых углах диффракции смещены от меридиана на величину, зависящую от условий вытягивания полимера они отличаются от максимумов полиэтилена, найлона и полиэтилентерефталата тем, что они скорее концентрируются на дебаевском кольце, чем на слоевых линиях, а также тем, что термообработка полимера с релаксацией не изменяет межплоскостных расстояний, а меняет только интенсивность. [c.262]

НЫМИ при получении функции Р (9, е) в виде (4.15) НЛП (4.17). Приближения эти двоякого рода. Первое состоит в использовании выражения (4.14) для всех пар сегментов в макромолекуле, тогда как сам параметр 6 должен зависеть от расстояния (по цепн) между данными сегментами, т. е. от i—j (более подробное обсуждение этого вопроса можно найти в [184], гла-па 2). Второе приближение, допущенное при выводе функции (4.15), состоит в использовании гауссовой функции распределения расстояний между сегментами (1.47). Между тем, объемные эффекты искажают распределение W r), которое перестает быть гауссовым (см., например, [328]). Значительные математические трудности не позволили до сих пор развить теорию светорассеяния полимеров, учитывающую изменение W r) при сильных объемных эффектах. В ряде работ вычисление Р (9, е) было проведено для случая слабых объемных эффектов (вблизи тета-точки раствора при а<1,1) [328—330]. Полученная при этих условиях точная функция Р (0, е) лишь незначительно отличается от дебаевского фактора рассеяния Р (6). При равном начальном наклоне график Р7 (9, е) имеет несколько большую начальную кривизну н меньший асимптотический наклон s , именно, = [330]. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология